4. Зависимость проводимости электролитов от концентрации и температуры. Проводимость электролитов для переменного тока. Зависимость проводимости от концентрации.

Проводимость чистой, тщательно дистиллированной воды близка к 0 и возрастает по мере повышения концентрации раств. в ней в-в. Р-ры характеризуются весовой концентрацией p, изм. в граммах/литр, эквивалентной или молярной концентраций c, изм. в грамм-эквивалентах или грамм-молекулах на литр и хим. активностью а. Р-р с эквивалентной концентрацией 1 г-экв растворенного в-ва на литр р-ра называется нормальным р-ром. Хим. активность а равна произведению эквивалентной концентрации с на коэфф. активности f, равный 1 для р-ров бесконечного разбавления и уменьш. по мере повышения концентрации, т.к. хим. активность растворенного в-ва падает с ростом концентрации из-за уменьш. степени диссоциации и подвижности ионов. Удельная проводимость р-ра пропорциональна его хим. активности: γ=λfc=λa. Коэфф. λ называется эквивалентной электропроводимостью. Удельная проводимость зависит от концентрации нелинейно (рис). Зависимость проводимости электролитов от значения хим. активности а, не имеющего в общем случае однозначной связи с концентрацией, позволяет создавать измерительные преобразователи для контроля параметров реальных химико-технологических процессов, т.к. они наиболее точно характеризуются именно значением хим. активности а.

Зависимость проводимости от температуры. Подвижность ионов сильно зависит от температуры р-ра, и поэтому с увелич. температуры проводимость возрастает. Температурная зависимость проводимости водных р-ров при небольших концентрациях (до 0,05н) можно определить как: γ_θ=γ₀[1+(θ-θ₀)β], где β-температурный коэфф. проводимости. Примерные значения β равны: для кислот 0,016К^-1, для оснований 0,019К^-1, для солей 0,024К^-1.

Проводимость электролитов для переменного тока.Явление поляризации затрудняет измерение сопротивления электролитов, т.к. падение напряжения на электролитической ячейке складывается из падения напряжения на столбе электролита и потенциалов поляризации электродов, которые могут достигать 1,5-2В. При измерении сопротивления электролита постоянному току явление поляризации может обусловить значительную погрешность, поэтому такие измерения обычно проводят на переменном токе. При прохождении через ячейку переменного синусоидального тока изменение концентрации ионов в приэлектродном слое относительно средней концентрации будет происходить также по синусоидальному закону. Однако в течение всего положительного полупериода электрод, являющийся в это время анодом, будет непрерывно отдавать в р-р катионы и их концентрация у электрода будет повышаться. Максимум концентрации, а, => и максимум напряжения поляризации будут достигнуты только в конце полупериода, т.е. когда ток упадет до 0. В течение отрицательного полупериода электрод, являясь катодом, будет непрерывно забирать катионы из р-ра, их концентрация и напряжение поляризации будут непрерывно понижаться и достигнут минимума только в конце полупериода, когда ток будет снова проходить через 0. Отличие поляризации при переменном токе заключается в том, что напряжение поляризации является тоже переменным и отстает по фазе от тока на 90°. Падение напряжении на столбе электролита по фазе совпадает с током. Векторная диаграмма падения напряжения (а): U_R-вектор падения напряжения на столбе электролита, U_C1, U_C2- напряжения, уравновешивающие ЭДС поляризации электродов. Эквивалентная схема (б): при её исп. С₁ и С₂-не имеют пост. знач., ΔU не зависит от I, ~0,1-1,5В, ΔU=1/(ωC). Каждому значению тока и частоты соответствует свое значение С. Вследствие малого ΔU при больших токах, С достигает больших значений. Преимущество измерения сопротивления электролитической ячейки переменному току: из-за 90° угла сдвига между падением напряжения на столбе электролита и напряжением поляризации эти напряжения суммируются не арифметически, а геометрически, что ощутимо уменьш. погрешность.