Правило фаз, построение диаграмм состояния

Процесс кристаллизации металлических сплавов и связанные с ними многие закономерности строения сплавов описывают с помощью диаграмм фазового равновесия. Эти диаграммы в удобной графической форме показывают фазовый состав и структуру в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы построены для условий равновесия; равновесное состояние соответствует минимальному значению свободной энергии.

Рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Фаза – однородная часть системы, отделенная от других частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачком.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор – температуру, т.к. давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие в твердом и жидком состояниях. Тогда общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающих условиям равновесия, в математической форме выражаются правилом фаз (правилом Гиббса) и при постоянном давлении выражается следующим уравнением:

С = К + 1 - ,

где К – число компонентов в системе; - число фаз;С – число степеней свободы (вариантность системы).

Число степеней свободы С – число независимых внутренних переменных (состав фаз) и внешних (температура, давление) факторов, которые можно менять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. При фазовых превращениях в сплавах вновь образующаяся фаза не обязательно должна иметь более низкий уровень свободной энергии, чем исходная, но обязательно в процессе фазового превращения свободная энергия системы, в целом, должна уменьшаться.

По кривым свободной энергии можно геометрическим путем построить основные типы диаграмм состояния. Их строят в координатах температура-концентрация в процентном содержании по массе.

Для построения диаграмм состояния используют термический анализ, разработанный Н.С. Курнаковым. Экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанных с тепловыми эффектами превращений, определяют температуру соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками.

При изучении превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа, микроанализа, рентгеноструктурного, дилатометрического, магнитного анализов и др.

В жидком состоянии большинство металлов неограниченно растворяются один в другом, образуя однофазный жидкий раствор. Любые фазы, образующиеся в сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора. Поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетерогенные флуктуации, но и флуктуации концентрации. Флуктуациями концентрации называют временно возникающие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего его состава. Такие флуктуации возникают в результате диффузионного перемещения атомов вещества и вследствие тепловых движений в жидком растворе. Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы.

Скорость роста кристаллов в жидких растворах меньше, чем в чистых металлах. Это объясняется тем, что рост кристаллов требует диффузионного перемещения атомов компонентов в жидком растворе.

Диаграмма состояния разделена линиями на области. Отдельные области могут состоять только из одной фазы, а некоторые – из двух, имеющих разные составы, строение и свойства.

Анализируя диаграмму состояния, можно составить представление о специфике свойств сплавов данной системы компонентов и характере их изменений в зависимости от состава, а также о возможности термической обработки сплавов и температуре нагрева для ее проведения.

Вид диаграммы определяется характером взаимодействий, которые возникают между компонентами в жидком и твердом состояниях.

Диаграмма состояния для сплавов, образующих смеси из чистых компонентов

Оба компонента сплава в жидком состоянии неограниченно растворимы, а в твердом – нерастворимы и не образуют химических соединений и не имеют полиморфных превращений. Общий вид диаграммы на рис. 3. Фазы: жидкость – Ж, кристаллы – А и В.

Линия АСВ – линия начала кристаллизации, является линией ликвидус; линия ДСЕ – линия конца кристаллизации, является линией солидус. На линии АС начинают выделяться кристаллы А; на линии СВ – кристаллы В; на линии ДСЕ из жидкости концентрации С одновременно выделяются кристаллы А и В. Эвтектическая смесь двух видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой.

Рис. 3. Общий вид диаграммы состояния и кривые охлаждения сплавов: 1 – заэвтектического; 2 – доэвтектического; 3 – эвтектического.

На рис. 4 схематически показано строение сплава в разные моменты кристаллизации.

Рис. 4. Строение сплавов

Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Это определяется по правилу отрезков.

Для определения концентрации компонентов в двух фазах через данную точку а (рис. 3.), характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область. Проекции точек пересечения в и с на горизонтальную ось диаграммы покажут составы фаз в₁ и с₁ . Отрезки этой линии между точкой а и точками в и с, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз:

Ж=ac/bc; B=ab/bc.

Эти правила справедливы для любой двухфазной области диаграммы состояния.

При оценке прочностных и других свойств сплава следует иметь в виду, что та часть сплава, которая представлена эвтектикой, имеет более высокую прочность, чем часть, представленная более крупными зернами избыточной фазы.

Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

На рис. 5 приведена диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в жидком и твердом состоянии, имеющих одинаковые типы решеток и сходное строение наружных электронных оболочек.

Линия АМВ – линия ликвидус; линия АNВ – линия солидус; фаза представляет собой твердый раствор компонентов А и В, зерна этой фазы имеют единую кристаллическую решетку, но у сплавов разного состава числа атомов компонентов А и В в элементарных ячейках решетки различно.

Кристаллизация α-фаз в сплавах разного рода происходит в соответствие с правилом отрезков. В случае равновесной кристаллизации, происходящей при достаточно малой скорости охлаждения сплава, к концу кристаллизации состав окончательно сформировавшейся фазы А₄ должен соответствовать исходному составу сплава В₁ (в данном случае сплава І). Это обусловлено непрерывно происходящей диффузией между обеими фазами.

Рис. 5. Общий вид диаграммы состояния и кривая охлаждения сплава.

В случае ускоренного охлаждения сплава при кристаллизации диффузионные процессы не успевают завершиться. В связи с этим центральная часть каждого зерна оказывается обогащенной более тугоплавким компонентом В, а периферийная – легкоплавким компонентом А. Это явление называется дендритной ликвацией, снижающей прочностные и др. свойства сплавов.

Дендритная ликвация может быть устранена путем длительного отжига. Этот отжиг называется диффузионным. Происходящие при этом диффузионные процессы выравнивают химический состав в зернах.

При образовании твердого раствора временное сопротивление при растяжении, предел текучести и твердость повышаются при сохранении достаточно высокой пластичности. Это объясняется тем, что атомы растворенного элемента группируются в искаженных областях решетки, что мешает продвижению дислокаций.