3. Химические свойства спиртов

Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или основными свойствами. Как сами спирты, так и их водные рас­творы не проводят электрический ток в заметной степени. Так как алкильная группа является донором электронов, то элек­тронная плотность на атоме кислорода повышена и диссоци­ация связи О—Н проходит еще в меньшей степени, чем в моле­куле воды:

Благодаря доступности и способности вступать в многочис­ленные химические реакции спирты играют громадную роль в различных, в том числе в промышленных, синтезах.

Реакции, в которые вступают спирты, можно разбить на следующие группы.

1. Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксиль­ной группы.

2. Реакции, происходящие с замещением или отщеплением всей гидроксильной группы.

3. Реакции окисления, в которых одновременно принимают участие гидроксильная группа, α-водородные атомы или даже соседние связи углерод — углерод.

1. Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы

Атом водорода гидроксила обладает определенной подвиж­ностью и способен к легкому замещению.

А) Замещение атома водорода в гидроксиле металлом.

Вещества, получающиеся в результате такого замеще­ния называются алкоголятами:

Алкоголяты, образуемые метиловым спиртом, называют метилатами, образуемые этиловым спиртом — этилатами и т. д.

Алкоголяты — твердые вещества, легко растворимые в спирте. Алкоголяты натрия — нестойкие соединения, быстро темнеют (осмоляются) на воздухе, особенно при нагревании. Наиболее устойчив метилат натрия. В присутствии следов вла­ги алкоголяты натрия разлагаются, и вновь образуется спирт:

Реакция образования алкоголята иллюстрирует сходство спиртов с водой. Низшие спирты (СН₃ОН, С₂Н₅ОН) реагируют с натрием бурно, средние — слабо, а высшие реагируют лишь при нагревании. Алкоголяты образуются при действии на спирты и других активных металлов, например магния, алю­миния. В реакции образования алкоголята спирт проявляет свойства слабой кислоты.

Б) Замещение атома водорода в гидроксиле ацильной группой с образованием сложных эфиров.

При взаимо­действии спиртов с органическими кислотами (лучше в при­сутствии следов сильных кислот) получаются сложные эфиры:

Реакция образования сложных эфиров называется реакцией этерификации. Реакция этерификации обратима: вода в при­сутствии кислот или щелочей разлагает сложные эфиры с обра­зованием исходных веществ — кислоты и спирта. Такое гидролитическое разложение сложных эфиров называется реакцией гидролиза. Реакция этерификации, а также образующиеся в результате ее эфиры имеют очень важное промышленное значение.

2. Реакции, идущие с замещением или отщеплением всей гидроксильной группы

Гидроксильная группа спирта в некоторых реакциях облада­ет известной подвижностью и может замещаться или отщеп­ляться.

А) Замещение гидроксила на галоген с образованием гадогенопроизводных углеводородов.

Обычно реакция осуществляется при действии на спирты галогенидов фосфора или серы, а также галогеноводородов:

Реакция взаимодействия спирта с галогенопроизводными кислотами обратима. Чтобы добиться большего выхода, т. е. сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять из реакцион­ной смеси воду. Поэтому реакцию ведут в присутствии водоотнимающих веществ, например концентрированной серной кислоты, или же в безводный спирт пропускают газообразный галогеноводород. Чтобы уменьшить количество присутствующей воды, удобнее брать не галогеноводородную кислоту, а ее соль и вы­делять из нее сухой галогеноводород действием концентриро­ванной серной кислоты.

Б) Образование олефинов путем отщепления воды

При нагревании спирта с большим коли­чеством крепкой серной кислоты или хлоридом цинка, а так же при пропускании паров спирта при 350—500 °С через трубку с оксидом алюминия происходит реакция дегидратации (отня­тие воды) и образуются этиленовые углеводороды. Так, напри­мер, из этилового спирта получается этилен:

Образование молекулы воды происходит за счет гидроксила и атома водорода у соседнего атома углерода (реакция β-элиминирования).

Легче всего дегидратируются третичные, потом вторичные и затем уже первичные спирты. В спиртах сложного строения преимущественно отщепляется третичный (3-водородный атом, гораздо в меньшей степени — вторичный, и практически не отщепляется первичный (правило Зайцева):

В) Межмолекулярная дегидратация.

При нагревании избытка спирта с серной кислотой или при пропускании паров спирта через порошкообразный безводный сульфат алюминия при 200°С наряду с этиленовыми углеводородами получаются и простые эфиры:

Г) Замена гидроксида на аминогруппу. В жестких ус­ловиях (300 °С, оксид алюминия) гидроксильная группа спир­тов может быть заменена на аминогруппу с образованием пер­вичных аминов:

Реакция осложняется образованием вторичных (R₂NН) и тре­тичных (R₃N) аминов в результате взаимодействия спирта с уже образовавшимися аминами.

Реакции окисления, в которых одновременно принимают участие гидроксильная группа, α-водородные атомы или даже соседние связи углерод — углерод

А) Отщепление водорода (дегидрогенизация, дегидри­рование).

При пропускании паров спирта при 200—300°С над мелко раздробленной медью или серебром первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны. Реакция идет с выделением водорода:

Б) Окисление спиртов.

Окисление обычно проводят сильны­ми окислителями, например К₂Сг₂0₇ + Н₂SО₄ или КМп0₄ + + Н₂SО₄. При окислении спиртов действие окислителя направ­ляется на тот углеродный атом, который уже связан с гидроксильной группой. Следовательно, в зависимости от того, какой спирт окисляется — первичный, вторичный или третичный, получаются различные продукты окисления.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

Окисление первичных спиртов происходит аналогично, но так как в первичных спиртах у углеродного атома, связанного с гидроксилом, на один атом водорода больше, чем во вторич­ных, то продуктами окисления в этом случае являются альде­гиды:

Эту реакцию трудно осуществить с высоким выходом из-за легкой окисляемости образовавшегося альдегида до соответст­вующей карбоновой кислоты.