1. Химические реакции, связан­ные с наличием в молекуле жира сложноэфирных групп

Гидролиз жиров

Под влиянием фермента липазы, кислот и щелочей триглицериды гидролизуются с образова­нием сначала ди-, затем моноглицеридов и в конечном итоге — жир­ных кислот и глицерина.

Гидролиз триглицеридов широко применяется для получения жир­ных кислот, глицерина, моно- и диглицеридов.

Многие жиры при хранении про­горкают — приобретают неприятный вкус и запах. Различают два типа прогоркания — гидролитическое и окислительное. Гидролитические изменения в жире происходят под действием ферментов или микроорганизмов, приводя к образованию сво­бодных жирных кислот. Если эти кислоты обладают короткой цепью (например, если образуется масляная кислота), то жи­ры приобретают прогорклый запах и вкус. Этот тип прогорка­ния характерен для коровьего масла. Гидролитический рас­пад жиров, липидов зерна, муки, крупы и других жиросодержащих пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества и в конечном итоге порчи. Особенно ускоряется этот процесс с повы­шением влажности хранящихся продуктов, температуры.

Переэтерификация жиров

Триглицериды в присутствии катализаторов способны обмени­ваться (внутри- и межмолекулярно) ацилами; эта реакция получила название переэтерификации:

Переэтерификация приводит к изменению свойств жиров и масел, поэтому она широко применяется в пищевой промышленности для по­лучения продуктов с заданными свойствами.

Алкоголиз

Глицериды при нагревании со спиртами образуют соот­ветствующие эфиры жирных кислот с высвобождением глицерина. Такой обмен спиртов в сложных эфирах получил название алкоголиза;

Алкоголиз применяется для промышлен­ного и лабораторного получения сложных эфиров жирных кислот, моно- и диглицеридов (глицеролиз).

Ацидолиз

При нагревании триглицеридов со свободными жирными кислотами до 250—300°С происходит обмен ацилов:

Реакция протекает в присутствии серной кислоты или воды. Процесс ускоряется с увеличением силы свободной жирной кислоты.

Алкоголиз и ацидолиз можно рассматривать как частные случаи переэтерификации.

2. Химические реакции, связан­ные с превраще­нием углеводородных радикалов

Реакции присоединения

По двойным связям ненасыщенных кислот, входящих в состав жира, может присоединяться водород, а также бром и йод.

Реакции присоединения водорода по двойным связям ненасыщенных кислот, входящих в состав жира, называют реакциями гидрогегезации.

В связи с тем, что твердых жиров не хватает для техниче­ского использования и пищевых целей, большое техническое значение приобрело превращение более дешевых жидких жи­ров в твердые. Это превращение осуществляется путем катали­тического гидрирования двойных связей кислот жидких жи­ров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твер­дые насыщенные, поэтому процесс называют также отвержде­нием жиров. В качестве сырья применяют жир морских млекопитающих и растительные масла — подсолнечное, хлоп­ковое и др. Гидрирование жиров молекулярным водородом в промышленности проводят при температурах 180—240°С в присутствии никелевых и медно-никелевых катализаторов, как пра­вило, при небольшом давлении. Подбирая соответствующие условия реакции, удается осуществить этот процесс избиратель­но, гидрируя сначала радикалы линоленовой кислоты до линолевой, затем линолевой до олеиновой, а уже потом радикалы олеиновой (если это необходимо) до стеариновой кислоты. Продукты гидрирования известны под различными названия­ми (салолин, саломас и др.).

Гидрогенизированные жиры сходны во всех отношениях с природными твердыми жирами. Гидрогенизацией некоторых распространенных растительных масел (масло земляного оре­ха, хлопковое, соевое) получают пищевые жиры. Так, искусст­венное масло, или маргарин, представляет собой эмульсию гидрогенизированного растительного жира в молоке; он имеет вид, консистенцию, запах и вкус сливочного масла. Запах и вкус придаются предварительным брожением молока с особы­ми видами молочных бактерий, вызывающих частичное окис­ление и синтезирующих диацетил — основное душистое веще­ство сливочного масла. Иногда прибавляют и синтетический диацетил. Для стабилизации эмульсии в маргарин вводят так­же природные эмульгаторы, такие, как яичный желток или лецитин, выделенный из желтка или сои.

Окисление жиров

Жиры и масла, особенно содержащие радикалы ненасыщенных жирных кислот, окисляются кислородом воздуха. Начальными продуктами окисления являются разнообразные по стро­ению перекиси и гидроперекиси. Они получили название первичных продуктов окисления.

В результате сложных превращений перекисей образуются вторич­ные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты с углеродной цепочкой различной длины, а также их производные, в частности продукты полимеризации.

Скорость, направление и глубина окисления зависят в первую оче­редь от состава жиров и масел: с увеличением степени непредельности жирных кислот, входящих в состав глицеридов, скорость их окисле­ния возрастает. Кроме этого, на окисление влияют присутствие влаги, следов металлов, температура, свет и интенсивность контакта с кислородом воздуха и наличие антиокислителей (ингибиторов) — веществ, добавление которых приводит к обрыву цепей окисления. Сре­ди них наибольшее значение имеют окислители фенольной природы. Из природных антиокислителей наиболее активными являются токоферолы.

Накопление продуктов окисления в жирах и маслах приводит к изменению их свойств и снижению пищевой ценности, а некоторые из продуктов окисления оказывают вредное влияние на организм, поэтому необходимо принимать меры по предотвращению или замедле­нию окисления жиров и масел, используемых для пищевых целей, в то же время процесс окисления может быть использован в технике для получения продуктов с новыми положительными свойствами, например, образование защитных пленок при глубоком окислении и полимеризации масел.

Аналитическая характеристика жиров

Анализ липидов и продуктов их превращения, учитывая особен­ности их состава, является сложной задачей, требующей применения наряду с химическими методами современных физико-химических методов исследования (хроматографии, спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и т. д.).

Изучение липидов начинается с их выделения; наиболее эффектив­но это удается осуществить, экстрагируя липиды органическими раст­ворителями (диэтиловый эфир, бензин) или их смесями (хлороформ + метанол).

В живом организме часть липидов связана с белками и углеводами, образуя разнообразные по сложности и прочности комплексы и соеди­нения. Растворители обладают неодинаковой способностью разрушать эти комплексы и выделять липиды, поэтому состав липидов до извест­ной степени зависит от выбора растворителя.

В практике пищевой промышленности состав и качество жиров и масел характеризуют с помощью разнообразных «чисел», подразуме­вая под ними расход определенных реагентов на реакции с жиром. Наибольшее значение имеют числа: кис­лотное число, число омыления, йодное число, перекисное число.

Природные жиры нейтральны. Однако при переработке или хранении вследствие процессов гидролиза или окисления образуются свободные кислоты, количество которых непосто­янно.

Кислотное число представляет собой число миллиграм­мов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации сво­бодных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Кислотное число – это показатель, характеризующий ко­личество свободных жирных кислот, содержащихся в жире. Учи­тывая, что хранение пищевых продуктов, содержащих жиры и масла, всегда сопровождается гидролизом последних, по величине кислотно­го числа можно, до известной степени, судить об их качестве.

Число омыления равно числу миллиграммов гидроксида калия, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком гидроксида калия в спиртовом раство­ре.

По числу омыления можно судить о средней молекулярной массе входящих в состав жира жирных кислот. Высокое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньши­ми молекулами». Малые числа омыления указывают на при­сутствие более высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ.

Йодное число выражается числом граммов йода, которое может присоединяться по двойным связям к 100 г жира.

Йодное число является одним из наиболее важных показателей жиров. Оно позволяет судить о степени ненасыщенности жира, о его склонности к прогорканию и другим изменениям, происходящим при хранении и переработке пищевых продуктов.

Перекисное число выражается в процентах йода, выделенного из йодистого калия перекисями, образовавшимися в 1 г жира.

Перекисное число показывает число перекисей в жире, т.е. характеризует глубину окислительных процессов в жирах. В свежем жире перекиси отсутствуют, но при доступе воздуха появляются сравнительно быстро.

Воски

В состав восков входят одноосновные (реже — двухосновные) насыщенные и ненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие 24—32 атома углерода, и спирты, углеродная цепочка которых состо­ит из 14—30 атомов углерода. Кроме того, воски всегда содержат свободные кислоты, свободные спирты и часто углеводороды.

В зависимости от происхождения различают растительные, живот­ные, воски, вырабатываемые насекомыми, и ископаемые.

У растений воски играют важную роль главным образом как защитное средство. По­крывая тонким слоем листья, плоды, стебли, восковой налет предохраня­ет растения от поражения вредителями и болезнями и от лишней потери воды.

Из растительных восков следует отметить карнаубский воск — воск пальмовых листьев (Бразилия), воски липидов риса и подсолнечника.

Из восков животного происхождения наибольшую роль играют спермацет и спермацетовое масло, шерстяной жир; из восков насекомых — пчелиный воск. Первые два продукта выделяют из мас­лообразной массы, содержащейся в голове кашалота и в длинном ка­нале, проходящем вдоль всего туловища. Твердый кристаллический продукт белого цвета называется спермацетом, а жидкий продукт, оставшийся после его выделения, — спермацетовым маслом. Из одного кашалота получают 3—5 т спермацетового жира.

«Шерстяной жир» — жиропот овечьей шерсти, от желтого до темно-коричневого цвета, с резким неприятным запахом. После специаль­ной обработки из него получают слабоокрашенный мазеобразный продукт — ланолин. В шерсти овец содержится 5—10% «шерстяного жира».

Пчелиный воск получают из пчелиных сот вытапливанием или экс­тракцией после удаления меда.

Ископаемые воски (горный воск, воск бурых углей) включают до 70% сложных эфиров кислот и спиртов с числом атомов углерода больше 24.

Большая часть восков — твердые, упругие вещества нерастворимые в воде и при комнатной температуре довольно плохо растворимые во многих органических растворителях. В химическом отношении воски (особенно содержащие остатки насыщенных жирных кислот) отличаются значительной стойкостью; с трудом омыляются, стойки к действию кислорода воздуха.

Свойства восков определяют и пути их использо­вания. Они применяются в качестве электроизоляционных покрытий, являются важным исходным продуктом для получения разнообраз­ных моющих средств, используются в косметике при изготовлении кре­мов и помад. В бытовой химии воски применяются в качестве компонен­тов лощильных составов, используемых для полировки паркетов, мебели и в медицинской промышленности.