Физхимия / Л.р. 2 по теме - Адсорбция 2014

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Могилевский государственный университет продовольствия»

Кафедра химии

Адсорбция газа на твердой поверхности

Лабораторная работа

по дисциплине «Физическая и коллоидная химия»

специальность

специализация

______________________________________________________________________

Проверил	Выполнили
______________________________	студенты группы____________
	______________________________
	______________________________
«____» ____________2014 г	«____»____________ 2014 г.

Могилев 2014

1. Цель работы – познакомиться с основными закономерностями процессов адсорбции газа на твердой поверхности и научиться обрабатывать экспериментальные данные по адсорбции – вручную и на ЭВМ. Определить коэффициенты изотермы адсорбции Лэнгмюра. Рассчитать удельную поверхность адсорбента s_уд.

2.Работа выполняется на ЭВМ по имеющейся программе.

3. Теоретическое введение.

В процессах физической адсорбции можно говорить о быстром установлении равновесия, положение кото­рого определяется, в соответствии с принципом Ле-Шателье, темпера­турой T, концентрацией (давлением) адсорбата P и величиной адсорбции (a). Величина адсорбции или просто адсорбция (a) измеряется в расчете на грамм адсорбента (удельная адсорбция a_уд) в граммах адсорбата (г/г) или в моль/г (ммоль/г). Также используется безразмерная величина Θ = a /a_пред – степень ад­сорбции. Здесь a_пред – предельная адсорбция, т.е. максимальная адсорбция при условии, что вся поверхность адсорбента, доступная для адсорбции, занята молекулами адсорбата.

В соответствии с теорией Лэнгмюра, при адсорбции на поверх­ности адсорбента образуется лишь мономолекулярный слой адсорба­та, т.е. нескомпенсированные межмолекулярные силы адсорбента практически насыщаются одним слоем адсорбированных молекул. Та­кая адсорбция характеризуется достаточно большим тепловым эффек­том и по своей природе соответствует слабой хемосорбции. Предпо­лагается, что по мере увеличения адсорбции величина теплового эффекта остается постоянной – это соответствует предположению, что поверхность адсорбента энергетически однородна и что адсорбируе­мые молекулы не взаимодействуют между собой. Оба эти предположе­ния сильно упрощают картину адсорбции, тем не менее, получаемое уравнение (изотерма адсорбции Лэнгмюра) часто вполне удовлетворительно описывает экспериментальные данные и широко применяется в практических расчетах в силу его простоты и удобства вычислений.

Запишем процесс адсорбции в форме химической реакции:

[S] + (A) ↔ [SA] (1)

[свободная поверхность] + (адсорбат) ↔ [адсорбционный комплекс]

1 – Θ P Θ

Эта реакция записана для адсорбции газа на твердой поверхности, однако аналогичные соотношения могут быть получены и для адсорб­ции из раствора, если использовать активность или концентрацию (C) растворенного вещества.

В уравнении (1) [SA] – как бы поверхностное химическое соединение, образованное молекулами адсорбата (A) с твердой поверхностью [S]; будем его называть адсорбционным комплексом. Концентрацию этого комплекса на поверхности будем считать равной степени адсорбции Θ. Эта безразмерная величина показывает долю поверхности, занятой адсорбционным комплексом, и по своему смыслу аналогична молярной доле вещества в газе или растворе. Тогда величина 1 – Θ показывает долю свободной поверхности.

Предположим, что в рассматриваемой системе (1) установилось химическое равновесие. Константа равновесия этого процесса должна включать актив­ности (в идеальной системе – концентрации) всех ее участников. Как и для идеальных растворов будем предполагать, что активность адсорбированного вещества, образующе­го с адсорбентом поверхностный адсорбционный комплекс, равна молярной доле этого вещества на поверхности, т.е. Θ. Тогда ак­тивность свободной поверхности будет равна 1 – Θ. Активность газа равна P (атм). Таким образом, получаем следующее выражение для константы равновесия K процесса адсорбции (1):

. (2)

После простых преобразований получаем:

,

. (3)

Уравнение (3) есть уравнение (или изотерма) адсорбции Лэнгмюра, в нем величина K, как это исторически принято, заменена на константу b. Таким образом, константа b в уравнении Лэнгмюра является по своему смыслу константой равновесия процесса адсорбции (1). В изотермических условиях она должна быть постоянной, не должна зависеть от a и P. Вместе с тем, она сильно зависит от температуры – с ее повышением равновесие (1) смещается, по принципу Ле-Шателье, влево, в сторону эндотермического процесса десорбции, а константа b при этом быстро уменьшается.

Вторая константа уравнения Лэнгмюра – a_пред. Из уравнения (3) следует, что a → a_пред при P → ∞. Поскольку при нагревании вещество, находящееся на поверхности, расширяется (твердая поверхность также расширяется, но в меньшей степени), константа a_пред при повышении температуры несколько уменьшается.

По результатам выполнения работы строится график a – P – изотерма адсорбции. На этот график наносится также величина a_пред.

На рис.1 показан характер кинетических кривых a – t (время) в процессе установления адсорбционного равновесия при двух раз­ных температурах (T₁< T₂). В соответствии с законами смещения равновесия, равновесная величина a_пред2 будет меньше, чем a_пред1. В то же время при повышении температуры увеличивается ско­рость достижения равновесия адсорбции и кривая (2) на начальном участке идет выше и круче, чем кривая (1). Поэтому эти две кривые пе­ресекаются в некоторой точке t_x.

Рис. 1 Кинетические кривые адсорбции при двух разных температурах, T₂ >T₁

Правее этой точки преобладает влияние величины равновесной адсорбции, левее – преобладает влияние кинетических факторов. Исследования подобных кинетических кривых очень важны с точки зрения оптимизации технологических процессов и достижения максимального извлечения целевого компо­нента из потока газа, проходящего через слой адсорбента.

Из общих принципов смещения равновесия могут быть нарисова­ны и другие графики, используемые при рассмотрении процессов адсорбции – изобара (P = const, рис.2) (или изопикна, C = const – для растворов) и изостера (a = const, рис.3).

При постоянном давлении адсорбата (рис.2) адсорбция с ростом температуры уменьшается, равновесие (1) смещается влево – в сторону эндотермического процесса десорбции.

При постоянной адсорбции (рис.3) величины Θ и 1 – Θ в уравнении реакции (1) с увеличением температуры остаются постоянными, поэтому смещение равновесия влево возможно только за счет увеличения давления адсорбата.

Рис. 2 – Изобара адсорбции Рис. 3 – Изостера адсорбции

Для определения констант уравнения Лэнгмюра (3) исходные данные необходимо обработать методом наименьших квадратов на ЭВМ или графи­ческим методом (вручную). С этой целью преобразуем уравнение (3):

1/a = 1/a_пред + 1/(a_предb)∙1/P = А + В·1/Р. (4)

Уравнение (4) соответствует прямой линии в координатах 1/a – 1/P, причем на соответствующем графике отрезок, отсекаемый на оси ор­динат, равен 1/a_пред, а из тангенса угла наклона и величины a_пред определяется коэффициент b.

Найденное значение a_пред (моль/г) позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента s_уд (поверхность, приходящуюся на 1 г адсорбента), если известна площадь s₁, занимаемая в адсорбцион­ном слое одной молекулой (посадочная площадка молекул адсорбата):

s_уд = a_пред s₁ N_A, (5)

где N_A – число Авогадро.

4. Методика выполнения (ход работы).

В «Методических указаниях» [2] по двум последним цифрам номера зачетной книжки определяют исходные данные для расчетов на ЭВМ – пять пар величин Р(мм рт. ст.) – а (г/г), молярную массу адсорбата М и посадочную площадку молекул адсорбата s₁.

Запускают на ЭВМ программу «ads1.exe» и выполняют работу в соответствии с указаниями, которые появляются на экране монитора.

5. Результаты работы.

C экрана монитора записывают таблицу величин Р, а, 1/Р и 1/а.

Р, мм рт. ст.	а, г/г	1/Р	1/а

На миллиметровой бумаге формата А4 по этим данным строят график зависимости 1/а – 1/Р, по этому графику определяют приближенные значения a_пред и b (уравнение 4).

Записывают с экрана результаты точного расчета коэффициентов уравнения Лэнгмюра на ЭВМ методом наименьших квадратов по уравнению (4).

А	В	aпред = 1/А	b = А/В

Сравнивают эти коэффициенты с найденными ранее графическим методом приближенными величинами и оценивают их относительную погрешность.

Записывают уравнение Лэнгмюра с найденными на ЭВМ коэффициентами (уравнение 3).

По уравнению (5) определяют удельную поверхность адсорбента. При этом величина a_пред в этом уравнении должна быть выражена в единицах моль/г, а величина s_уд должна быть получена в единицах м²/г.

6. Заключение (выводы).

В результате выполнения работы установлены основные закономерности процессов адсорбции газа на твердой поверхности:

• при постоянной температуре адсорбция газа возрастает с увеличением его парциального давления, построена изотерма адсорбции в координатах a – P;

• при постоянном давлении адсорбция с увеличением температуры уменьшается, а при постоянной адсорбции давление адсорбата быстро возрастает; исходя из общих принципов смещения равновесия нарисован общий вид изобары и изостеры адсорбции;

• освоены методы обработки экспериментальных данных по адсорбции – вручную и на ЭВМ;

• определены коэффициенты изотермы адсорбции Лэнгмюра, рассчитана удельная поверхность адсорбента s_уд.

7. Вопросы для зачета лабораторной работы

1. Адсорбция и единицы ее измерения.

2. Адсорбционное равновесие, изотерма адсорбции Лэнгмюра.

3. Физический смысл констант уравнения Лэнгмюра, их зависимость от температуры.

4. Изобара и изостера адсорбции – общий вид графиков, исходя из принципов смещения равновесия.

5. Кинетические кривые адсорбции, их зависимость от температуры.

6. Определение констант уравнения Лэнгмюра по экспериментальным данным.

7. Удельная поверхность адсорбента s_уд, ее смысл и методика расчета по экспериментальным данным.

8. Индивидуальное задание – задачи № 11–14. Методические указания и контрольные задания для студентов технологических специальностей заочной формы обучения. Физическая и коллоидная химия. Часть 2 / Поляченок О.Г., Дудкина Е.Н., Поляченок Л.Д. // Могилев, 2011.

8. Список литературы:

1) Общие требования и правила оформления текстовых документов: СТП СМК 4.2.3-01-2011 – Могилев: МГУП, 2011. – 43 с.

2) Поляченок, О.Г. Методические указания для выполнения лабораторных работ на ЭВМ: «Кинетика химических реакций. Адсорбция». Для студентов технологических, химико-технологических и химических специальностей вузов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок. – Могилев: МГУП, 2005. – 40 с.

3) Поляченок, О.Г. Физическая и коллоидная химия. Практикум: Учебное пособие / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок. – Минск: Лаб. полиграфии УО БГТУ, 2006. – 380 с. – С.268–295.

4) Поляченок, О.Г. Физическая и коллоидная химия. Конспект лекций: / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок. – Могилев: МГУП, 2008. – 196 с. – С. 153–160.

Вопросы для защиты темы «Поверхностные явления. Адсорбция»

1. Избыточная поверхностная энергия как следствие не скомпенсированных межмолекулярных сил. Работа образования единицы поверхности в уравнениях химической термодинамики. Поверхностные явления (когезия, адгезия, смачивание).

2. Капиллярное давление, уравнение Лапласа. Влияние капиллярного давления на химический потенциал вещества в конденсированной фазе.

3. Зависимость давления насыщенного пара от размера капелек (уравнение Кельвина). Образование зародышей новой фазы, явление пересыщения, роль центров конденсации.

4. Изотермическая перегонка в полидисперсных системах. Капиллярная конденсация в микропористых системах.

5. Адсорбция (физическая и химическая). Единицы ее измерения и их взаимосвязь. Графическое описание адсорбции – построение изотермы, изобары (изопикны), изостеры на основании общих принципов смещения равновесия.

6. Вывод изотермы адсорбции Лэнгмюра из представлений о равновесии адсорбции. Физический смысл констант уравнения Лэнгмюра, их зависимость от температуры, расчет по экспериментальным данным.

7. Типы промышленных адсорбентов. Определение удельной поверхности адсорбентов из адсорбционных измерений.

8. Зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации (поверхностно активные, инактивные, индифферентные вещества). Адсорбционное уравнение Гиббса. Поверхностная активность в гомологических рядах (правило Траубе).

9. Уравнение Шишковского и его взаимосвязь с уравнением Лэнгмюра. Ориентация дифильных молекул в адсорбционном слое (ж/г, ж/тв).

10. Изотерма гиббсовской адсорбции ПАВ в гомологическом ряду. Правило уравнивания полярностей Ребиндера.

8