Смещение химического равновесия.

При изменении условий протекания реакции ( состава смеси, давления, температуры ) состояние равновесия смещается в сторону протекания прямой ( слева направо ) или обратной ( справа налево ) реакции.

Направление смещения равновесия в качественной форме подчиняется принципу Ле-Шателье: изменение условий в равновесной системе приводит к смещению равновесия в направлении протекания процесса, ослабляющего произведенное воздействие.

а). Влияние состава реакционной смеси.

При увеличении концентраций ( парциальных давлений ) исходных веществ или при уменьшении концентраций продуктов реакции равновесие смещается в сторону протекания прямой реакции ( вправо );

при увеличении концентраций продуктов реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону протекания обратной реакции ( влево ).

б). Влияние температуры.

При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции ( Н  0 );

при уменьшении температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермического процесса ( Н  0 ).

в). Влияние общего давления в системе.

При увеличении общего давления ( уменьшении объема ) равновесие смещается в сторону протекания той реакции, при которой уменьшается количество газообразных веществ ( в сторону уменьшения суммарного объема газов ).

ПРИМЕР 1.

Для химической реакции: 2 ZnS(т) + 3 O₂(г) = 2 ZnO(т) + 2 SO₂(г)

А). определите направление самопроизвольного ее протекания в стандартных условиях.

Рассчитываем энергию Гиббса реакции по уравнению ( 6 ):

G_х.р., = 2 G_f,298(ZnO) + 2 G_f,298(O₂) - 2 G_f,298(ZnS) - 3 G_f,298(SO₂)

стандартные значения термодинамических величин выписываем из таблицы ( приложение ):

G_х.р., = 2 (-318.23) + 2 (-300.2) – 2 (-198.21) – 3 (0) = - 845.88 кДж  0, следовательно при стандартных условиях возможна прямая реакция.

Б). Определите направление протекания реакции при Т = 1000 К.

Т.к. условия отличны от стандартных, для расчета энергии Гиббса реакции воспользуемся уравнением ( 7 ) : G_Т = H_Т – Т S^_T , где Т = 1000 К

Значения теплоты реакции и изменение энтропии слабо зависят от температуры, поэтому можно принять, что : H_{f, Т}  H_f,289, S^_T  S^_{298 ,} тогда:

H₂₉₈ = - 889.8 кДж ( см. пример 2 предыдущей л.р. )

S^₂₉₈ = 2 S_Т(ZnO) + 2 S_Т( SO₂) - 2 S_Т(ZnS) - 3 S_Т(O₂) =

= 2 43.5 + 2 248.1 – 2 37.7 – 3 205.03 = - 147.29 Дж/К  - 0.1473 кДж/К ( по ур. ( 3 ))

G _Т = - 889.8 – 1000 (- 0.1473 ) = - 742.5 кДж  0, следовательно при 1000 К реакция идет в прямом направлении.

В). напишите выражение константы равновесия Кр и рассчитайте ее значение для стандартных условий и при Т = 1000 К.

В соответствии с ЗДМ ( ур-ние 8 ) для гетерогенных реакций Кр = Р²(so₂)/Р³(o₂), остальные участники реакции – твердые вещества.

Величина константы равновесия рассчитывается по уравнению ( 9 ): lg Kp = - G_{f, Т}/2.3 R T

для Т = 298 К: lg Kp = - ( - 845880 ) /2.3 8.31 298 = 148.5 , Кр  10¹⁴⁸

для Т = 1000 К: lg Kp = - ( - 742500 )/2.3 8.31 1000 = 38.8 , Кр  10³⁹

Г). определите температурный интервал, в котором возможно протекание данной реакции.

Процесс возможен при условии G _Т  0, следовательно для определения температурного интервала, при котором реакция возможна, необходимо решить неравенство:

G_Т = H_Т – Т S^_T  0 относительно Т. Подставляя значения H_Т и S^_T, полученные в п.А, получим Т  H_Т / S^_T = - 889.8/- 0.1473 = 6041 К

т.е. реакция может протекать в прямом направлении при температурах ниже 6041 К. Такая температура в обычных условиях недостижима, из чего можно сделать вывод о том, что данная реакция практически необратима.