L08-Кинетическая теория газов

Положение равновесной конфигурации, как и

al

положение абсолютно твердого тела, определяется

i

шестью величинами, которым соответствуют три

поступательные и три вращательные степени

n

свободы. Таким образом, количество колебательныхt

степеней свободы равно 3N — 6.

de

При определении числа степеней свободы молекулы,

f

атомы следует рассматривать какiматериальные

точки. Следовательно, одноатомной молекуле нужно

приписывать три поступательные степени свободы;

C

двухатомной молекуле, в зависимости от характера

связи между атомами, следуетonприписывать три

y

поступательные и две вращательные степени свободы

(при жесткой связи) или, кроме этих пяти, еще одну,

pan

колебательную степень свободы (при упругой связи);

трехатомной молекуле с жесткой связью - три

поступательные и три вращательные степени свободы

m

и т. д.

o

C

Заметим, что, сколько бы степеней свободы ни имела

преимущества перед другими, то на любую степень

свободы — поступательную, вращательную и

al

i

колебательную — должна приходиться в среднем

одинаковая энергия (точнее говоря, кинетическая

энергия), равная kT/2.

n

t

de

Это утверждение и представляет собой содержание

положения, о равнораспределении энергии по

f

степеням свободы.

i

al

Таким образом, средняя энергия молекулы должна

равняться:

i

t

n

где i — сумма числа поступательных, числа

de

вращательных и удвоенного числа колебательных

степеней свободы молекулы:

i

f

on

Для молекул с жесткой связью между атомами i

совпадает с числом степеней свободы молекулы.

C

§ 67. Внутренняя энергия и

y

теплоемкость идеального raзa

pan

Вследствие того, что молекулы идеального газа на

расстоянии не взаимодействуют, внутренняя энергия

такого газа будет складываться из энергий отдельных

m

молекул. Следовательно, внутренняя энергия одного

киломоля идеального газа будет равна произведению

o

числа Авогадро на среднюю энергию одной

C

молекулы:

Теплоемкостью тела называется величина, равная

количеству тепла, которое нужно сообщить телу,

чтобы повысить его температуру на один градус. Если

al

сообщение телу количества тепла d'Q повышает его

i

температуру на dT, то теплоемкость по определению

равна

t

n

de

i

Теплоемкость киломоля вещества обозначается

f

буквой С. Размерность С равна дж/град • кмоль.

on

Величина теплоемкости зависит от условий, при

C

которых происходит нагревание тела. Наибольший

интерес представляет теплоемкость для случаев,

y

когда нагревание происходит при постоянном объеме

(Cv) или при постоянном давлении (Ср).

pan

Если нагревание происходит при постоянном объеме,

тело не совершает работы над внешними телами и,

следовательно, согласно первому началу

m

термодинамики, все тепло идет на приращение

o

C

внутренней энергии тела:

С учетом этого выражения внутренняя энергия

идеального газа может быть представлена в

i

следующем виде:

al

t

n

Если нагревание газа происходит при постоянном

давлении, то газ будет расширяться, совершая над

i

внешними телами положительную работуde.

f

Следовательно, для повышения температуры газа на

один градус в этом случае понадобится больше тепла,

чем при нагревании при постоянном объеме, - часть

on

тепла будет затрачиваться на совершение газом

работы. Поэтому теплоемкостьC

при постоянном

давлении должна быть больше, чем теплоемкость при

y

постоянном объеме.

Уравнение первого начала термодинамики для

киломоля газа:

pan

m

o

C

В этом выражении индекс р указывает на то, что

тепло сообщается газу в условиях, когда давление

Слагаемое

есть теплоемкость киломоля при

постоянном объеме. Поэтому формула может быть

переписана:

i

al

Учитывая уравнение состояния

t

n

получаем:

i

CP = CV + R

de

f

Это соотношение получено с использованием

уравнения состояния идеальногоonгаза и,

следовательно, справедливо только для идеального

газа.

C

С учетом формулыy

следующее выражение:

или

pan

m

o

C

Величина γ

определяется числом и характером

al

i

t

n

de

i

f

on

В следующей таблице сопоставлены результаты

теории с экспериментальными данными.

Теоретические значения получены в предположении,

что молекулы являются жесткими;

y

экспериментальные - Cполучены для температур,

pan

близких к комнатной.

m

o

C

Из таблицы 5 следует удовлетворительное на первый

взгляд согласие между теорией и экспериментом для

одно- и двухатомных молекул. В действительности

это не так. Согласно рассмотренной выше теории,

теплоемкости газов должны быть целыми или

кратными R/2, т.к. число степеней свободы может

быть только целым. Однако, как видно из таблицы,

отклонения Cv и Cv от значений кратных R/2, причем

i

al

превышающие возможные погрешности измеренийt

,

имеют место.

n

Особенно отчетливыми становятся расхождения

между теорией и экспериментомi, если обратиться к

de

f

температурной зависимости теплоемкости.

На рис. изображена экспериментальная кривая

зависимости теплоемкостиonкиломоля водорода Cv, от

температуры. Согласно теории теплоемкость не

C

должна зависеть от температуры

y

pan

m

o

C

Однако, как видно из рис., это справедливо только в

пределах отдельных температурных интервалов,

молекула ведет себя, как система, обладающая только

поступательными степенями свободы.

al

На участке 2 - 2' Cv = . Следовательно, приi

n

температурах, соответствующих этому участкуt, у

de

молекулы, в дополнение к проявляющимся при более

низких температурах трем поступательным степеням

i

f

свободы, добавляются еще две вращательные.

on

При больших температурах Cv = , что

свидетельствует о наличии при этих температурах

колебаний молекулы.

y

В промежутках междуCуказанными интервалами

pan

теплоемкость монотонно растет с температурой, т. е.

дискретные (т. е. отдельные, отличающиеся друг от

друга на конечную величину) значения.

f

Следовательно, энергия, связаннаяiс этими видами

движения, может меняться только скачками.

Интервалы между отдельными допускаемыми

C

значениями энергии (или между уровнями энергии)

для колебаний примерно наonпорядок больше, чем для

вращения.

y