2.1.3. Алкины Общая формула CnH2n-2

Простейшим алкином является ацетилен:

Гомологический ряд алкинов:

НС  СН этин (ацетилен)

СН₃-С  СН пропин

СН₃-СН₂-С  СН 1-бутин

СН₃-С  С-СН₃ 2-бутин

и т. д.

По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс «ан» на «ин». Суффикс «ин» обозначает присутствие тройной связи в цепи углеродных атомов. Для образования названия алкина выбирают самую длинную углеродную цепь, содержащую тройную связь. Углеродную цепь нумеруют таким образом, чтобы тройная связь получила наменьший номер.

Электронное и геометрическое строение алкинов

Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в sp – гибридизованном состоянии. Они образуют по две  - связи sp – гибридизованными орбиталями атомов углерода. Валентный угол между  - связями равен 180⁰. Молекула первого представителя алкинов – ацетилена линейная.

Оставшиеся у каждого атома углерода по две р – атомные орбитали при перекрывании образуют 2 - связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях ху и хz.

Энергия тройной связи равна 835 кДж/моль, энергия одной  - связи – 260 кДж/моль (см. “Алкены”), тогда энергия второй  - связи – 225 кДж/моль.

Длина тройной связи короче двойной (0.120 нм).

Способы получения алкинов

1. Реакции пиролиза (промышленный способ).

а) пиролиз метана:

б) пиролиз этана:

2. Получение ацетилена из карбида кальция:

CaC₂ + 2H₂O  HC  CH + Ca(OH)₂

3. Из дигалогенопроизводных действием спиртового раствора щелочи.

Пример:

3. Алкилирование алкинов.

Алкилацетилены легко могут быть получены из ацетиленидов металлов и галогенопроизводных.

Пример:

HC  C – Ag + CH₃I  HC  C – CH₃ + AgI

Химические свойства

1. Реакции электрофильного присоединения.

В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны, чем алкены, так как электроны тройной связи располагаются ближе к ядру и труднее вовлекаются в химические превращения с участием электрофильных реагентов.

1. Присоединение галогенов (Cl₂ и Br₂):

Пример:

2. Присоединение галогеноводородов.

Пример:

Присоединение НBr проходит без участия катализатора.

3. Присоединение карбоновых кислот.

Пример:

2. Реакции нуклеофильного присоединения.

Ядра атомов углерода алкинов, находясь в sp – гибридизованном состоянии, благодаря линейному строению более доступны для нуклеофильных реагентов, чем алкенов, так как  - электронное облако как бы втянуто внутрь молекулы.

Присоединение воды (реакция Кучерова).

Пример:

1. Присоединение спиртов (реакция Фаворского).

Пример:

Механизм реакции:

2. Присоединение HCN.

Пример:

3. Гидрирование алкинов.

Пример:

4. Окисление алкинов.

1. Окисление концентрированным раствором KMnO₄ в кислой или щелочной среде при нагревании ( 100⁰С).

Пример:

2. Окисление разбавленным водным раствором KMnO₄ при комнатной температуре.

Пример:

5. Кислотные свойства алкинов.

Алкины с концевой тройной связью – слабые СН - кислоты, так как связи С^sp – H сильно поляризованы.

R-C  CH H⁺ + R-C  C^-

Ацетилен и его монозамещенные вступают в реакции кислотного замещения протона со щелочными металлами, а также с ионами Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺ и др. Алкины не образуют солей (ацетиленидов) при действии щелочей. Ацетилениды образуются при действии на ацетилен и его монозамещенные щелочных металлов или их растворов в жидком аммиаке.

Примеры:

НС  СН + Na  НС  С^-Na⁺ + 1/2H₂

НС  СН + NaNH₂  НС  С^-Na⁺ + NH₃

Ацетилениды Na, Mg, Ca при взаимодействии с водой мгновенно гидролизуются до ацетилена и гидроксидов. Более устойчивы ацетилениды тяжелых металлов (Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺ и др.). Они образуются очень легко и выпадают в осадок при пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор AgCl, CuCl₂ или в щелочной раствор реактива Несслера (HgI₄^2-).

Пример:

НС  СН + [Ag(NH₃)₂]⁺OH^-  НС  С-Ag + 2NH₃ + H₂O

Осадок ацетиленида меди красно-фиолетового цвета, серебра – желтого, со временем переходящего в серый, ртути – белого. Эта реакция является качественной реакцией на концевую тройную связь. Ацетилениды меди и серебра устойчивы к действию воды и разрушаются с выделением ацетилена только при действии сильных кислот. В сухом виде они неустойчивы и взрываются при ударе.