Физические свойства углеводородов

1. Агрегатное состояние.

При стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 1 атм) в зависимости от строения и молекулярной массы углеводороды могут быть газообразными, жидкими или твердыми веществами. Все углеводороды с длиной цепи С₁ – С₄ газообразны, С₅ – С₁₆ являются жидкостями. Углеводороды состава С₁₉ и выше – твердые вещества. Тип углеродной цепи влияет на температуры кипения (t⁰_k) и плавления (t⁰_пл). Так, нормальные углеводороды в отличие от разветвленных изомеров имеют более высокие t⁰_k и t⁰_пл. Пример:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ СН₃-СН(СН₃)-СН₂-СН₃

н-пентан изопентан (2-метилбутан)

t⁰_k = +36⁰С, t⁰_пл = -130⁰С t⁰_k = +28⁰С, t⁰_пл = -160⁰С

Между молекулами углеводородов в твердом и жидком состоянии действуют силы Ван-дер-Ваальса. Между ароматическими молекулами возникают силы  -  - электронного взаимодействия. Таким образом, силы сцепления между молекулами больше у нормальных углеродных цепей в жидких углеводородах, и отрыв молекулы от поверхности жидкости сложнее у н – цепей, чем у изомерных разветвленных. В твердых углеводородах фазовый переход твердое тело  жидкость определяется плотностью упаковки молекул. Эта упаковка компактнее у неразветвленных углеводородов. Поэтому н – углеводороды плавятся при более высокой температуре, чем разветвленные. Рыхлость упаковки молекул разветвленных углеводородов в твердой фазе обусловливает более слабые силы межмолекулярного взаимодействия, более низкие энергии кристаллической решетки.

Введение одной двойной связи несколько понижает t⁰_k (на 5-7⁰) по сравнению с алканами. Зависимость t⁰_пл более сложна.

Сопряженные алкадиены по t⁰_k напоминают алканы, т. е. сопряжение не влияет на температуру кипения. Так, даже ароматическое сопряжение в бензоле (t⁰_k = +80⁰С) не изменяет t⁰_k (t⁰_k циклогексана +81⁰С). С увеличением числа  - связей и особенно в случае их сопряжения температуры плавления углеводородов заметно увеличиваются.

Пример:

Н₂С=СН-СН₂-СН₃ Н₂С=СН-СН=СН₂ НС  С-С  СН

1-бутен 1,3-бутадиен 1,3-бутадиин

t⁰_пл = -185⁰С t⁰_пл = -109⁰С t⁰_пл = -36⁰С

Арены имеют в зависимости от типа более сложные зависимости t⁰_k и t⁰_пл. Среди дизамещенных бензола пара – изомеры всегда имеют более высокие t⁰_пл (легче замерзают). Введение алкильной группы в бензол значительно повышает t⁰_k (понижает летучесть) и сильно понижает t⁰_пл.

2. Цвет, запах, действие на кожный покров.

Почти все углеводороды бесцветны за исключением длинноцепочечных сопряженных полиенов. Пример:

Н₂С=СН-(СН=СН-СН=СН)_n-СН=СН₂, при n = 2 и более появляется окраска (ликопин или каротин томатов). Одноядерные ароматические углеводороды бесцветные соединения.

Запах органического соединения определяется его летучестью и характером взаимодействия с рецепторами органов обоняния. Газообразные углеводороды (метан, этан, пропан, бутан) не имеют запаха. Все газообразные непредельные углеводороды, начиная от очень слабо пахнущего этилена, имеют запах, усиливающийся с увеличением количества  - связей и с их сопряжением. Ацетилен имеет слабый эфирный запах. Все жидкие углеводороды имеют запах керосина или бензина. Твердые углеводороды не пахнут при обычной температуре, если они не летучи.

Жидкие углеводороды раздражающим образом действуют на кожу.

3. Плотность, структурированность жидкого состояния.

Большинство углеводородов имеют плотность (объемную массу) меньше 1. Плотность углеводородов возрастает по мере увеличения молекулярной массы. Так, в ряду алканов от С₁ до С₃₀ плотность возрастает от 0,415 до 0,810, в ряду алкенов от С₃ до С₆ от 0,610 до 0,674, в ряду алкинов от С₃ до С₁₀ от 0,690 до 0,766. Это обусловлено возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия за счет появления  - связей.

В результате  -  -межмолекулярного взаимодействия арены заметно структурированы, в отличие от алканов, алкенов и алкинов. Поэтому их плотность значительно выше, чем у других углеводородов (для бензола d₄²⁰ = 0,879) и мало зависит от алкилирования.

Примечание: обозначение d₄^t означает, что плотность жидкости измерена при температуре относительно плотности воды при 4⁰С.

4. Растворимость в воде и неводных растворителях.

При растворении углеводородов в растворителях определяющей является сольватация их молекул, т. к. структурированность жидких и твердых углеводородов невелика. Под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру. Сольватация малополярных органических молекул осуществляется благодаря диполь – дипольным и дисперсионным взаимодействиям. Углеводороды хорошо сольватируются неполярными жидкостями, их галогенопроизводными, но плохо сольватируются полярными жидкостями (водой, спиртами, карбоновыми кислотами). Чем выше полярность растворителя, тем ниже растворимость углеводородов. Поэтому все углеводороды неограниченно растворяются друг в друге и в галогенопроизводных (дихлорэтане, хлороформе, четыреххлористом углероде, хлористом метилене и т. д. В то же время они слабо растворяются в спиртах, кетонах, сложных эфирах и практически не растворяются в воде.

5. Горючесть, взрывоопасность, ядовитость.

Большинство углеводородов ядовито при хроническом вдыхании их паров. Особенно опасен бензол при длительной работе с ним, а также конденсированные арены с числом бензольных колец более 4. Последние способствуют развитию раковых заболеваний (канцерогенные вещества), поэтому попадание их в атмосферу и водоемы недопустимо

Все углеводороды горючи. При нагревании до 400-6000С без кислорода происходит обугливание, с кислородом – горение.

Физико – химические свойства и показатели пожарной опасности связаны между собой. Так, низкая температура кипения вещества указывает на низкую температуру вспышки данного вещества, а высокая химическая активность, особенно по отношению к окислителям, - на низкую температуру воспламенения.

Так, в ряду алканов с увеличением длины цепи повышается температура кипения, а следовательно, и температура вспышки. Повышается энтальпия сгорания, и понижается температура самовоспламенения.

При сгорании природного газа достигаются температуры до 1000⁰С и выше, а сжигание ацетилена в смеси с кислородом позволяет получать пламя с температурой до 2800⁰С. Это используется для резки и сварки металлов.

Представляет практический интерес расчет стандартных теплот сгорания углеводородов. Рассмотрим этот вопрос на примере алканов.

В общей формуле уравнение реакции горения алканов может быть записано следующим образом:

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2 O₂ = nCO₂ + (n+1)H₂O

Cтандартная теплота сгорания _сН₂₉₈ может быть рассчитана по разности стандартных теплот образования продуктов реакции и реагентов:

_сН₂₉₈ = _обр Н₂₉₈ (продукты) -  _обр Н₂₉₈ (реагенты).

Для расчета могут быть использованы величины _обр Н₂₉₈, приведенные, например, в “Справочнике химика”, 1966 г., Т. 1, стр. 774 – 837, 854 – 875. Ниже приводятся теплоты образования из С(тв), О₂(газ), Н₂(газ) газообразного СО₂, жидкой воды (в кДж/моль).

СО₂ (газ) _обр Н₂₉₈ = -393,3,

Н₂О (ж) _обр Н₂₉₈ = -285,8.

Теплоты образования органических соединений с хорошим приближением можно рассчитывать, пользуясь так называемыми инкрементами. При этом исходят из предположения о том, что каждая структурная единица вносит в теплоту образования всегда один и тот же вклад, независимо от того, в каком соединении эта единица находится (принцип аддитивности). Ниже приведена таблица 2 структурных инкрементов, достаточных для расчета теплот образования алканов.

Таблица 2

Величины структурных инкрементов

Элемент структуры	Структурный инкремент кДж/моль
СН3	-42,34
-СН2-	-20,63
	-4,56
	3,35

Расчет стандартной теплоты сгорания пропана.

СН₃ – СН₂ – СН₃ + 5О₂  3СО₂ + 4Н₂О

Сумма теплот образования продуктов равна:

3(-393,3) + 4(-285,8) = -2323,1 кДж/моль

Сумма теплот образования реагентов:

(-42,34) 2 + (-20,63) = -105,31 кДж/моль

(Теплота образования О₂(газ) из О₂(газ) естественно равна нулю.

Разность дает стандартную теплоту сгорания пропана:

_сН₂₉₈ = -2323,1-(-105,3) = -2217,8 кДж/моль

При добыче угля в шахтах часто выделяется метан, образуя с воздухом взрывоопасные смеси. При взрыве метано-воздушных смесей развивается давление до 706 кПа. Поэтому там, где может выделяться природный газ, очень важно следить за составом воздуха. Для предупреждения взрыва при аварийном выделении метана и для тушения факела в закрытых объемах используют СО₂ или азот. Минимальная концентрация диоксида углерода как огнетушащего средства равна 26% (об.), азота 39% (об.). С хлором метан образует смесь, взрывающуюся при действии на нее солнечного света или другого сильного источника света. Взрыв смеси метана с хлором может произойти и при ее нагревании до 150⁰С. Поэтому недопустимо совместное хранение баллонов с хлором и метаном.

Представитель алкенов – этилен способен самовозгораться в атмосфере хлора. Эта реакция протекает со взрывом, особенно если на смесь попадает солнечный свет. Поэтому совместное хранение баллонов с хлором и этиленом недопустимо. В отличие от метана этилен горит сильно светящимся пламенем, что обусловлено повышенным содержанием углерода. Смесь этилена с воздухом при поджигании взрывается с большой силой. Давление при этом достигает 764 кПа. Минимальная концентрация диоксида углерода как огнетушащего средства в этом случае составляет 42% (об.), а азота 52% (об.). Эти концентрации намного выше, чем в случае метана, что объясняется более широким диапазоном пределов воспламенения этилена.

Ацетилен под давлением неустойчив. При давлении более 196 кПа ацетилен способен разлагаться со взрывом до углерода и водорода. Температура взрыва 3000⁰С, давление увеличивается приблизительно в 11 раз. Поэтому ацетилен нельзя хранить в сжатом состоянии, подобно другим газам, в стальных баллонах обычного типа. Для его хранения и перевозки применяют баллоны, наполненные активным углем, пропитанным ацетоном, в котором и растворяют ацетилен под давлением. При таком способе хранения ацетилен не взрывается даже при давлении 2940 кПа. Ацетилен с воздухом образует взрывчатые смеси. Пределы воспламенения: НПВ – 2% , ВПВ – 81%. Температура самовоспламенения 335⁰С. Ацетилено-воздушные смеси взрываются с большой силой. Давление взрыва достигает 931 кПа. Для предупреждения взрыва при аварийном выделении ацетилена и для тушения факела в закрытых помещениях требуется СО₂ 57% (об.), а азота 70% (об.).

Нефть – источник углеводородов, легко воспламеняющаяся жидкость. Температура вспышки ее лежит в пределах от -34⁰С до +34⁰С. Нефть имеет сравнительно низкую температуру самовоспламенения, лежащую в пределах от 260 до 375 К. Кроме того она имеет высокую теплоту сгорания (выше 42000 кДж/кг). При перегонке нефти получают следующие фракции:

Газовая фракция содержит алканы С₁ – С₄. Природный газ – это преимущественно метан ( 98%), баллонный газ – это в основном пропан и бутан.

Бензиновая фракция (t⁰_k = 40 – 180⁰С) содержит углеводороды С₅ – С₁₂, всего до 100 и более индивидуальных соединений, в том числе алканы, циклоалканы, алкилбензолы.

Керосиновая фракция (t⁰_k = 180 – 300⁰С) содержит в основном углеводороды С₉ – С₁₆. Это топливо для реактивных двигателе и сырье для крекинга.

Соляровый дистиллят (t⁰_k = 300 – 400⁰С) состоит примущественно из углеводородов С₁₅ – С₂₅. Это сырье для получения дизельного топлива.

Мазут (t⁰_k =  300⁰С в вакууме) имеет приблизительный состав С₂₀ – С₃₀. Используется как топливо для сжигания в топках котлов. Фракционной отгонкой под вакуумом получают смазочные масла, вазелин, парафин

Ароматический углеводород бензол – легковоспламеняющаяся жидкость, горит сильно коптящим пламенем. При взрыве паровоздушных смесей развивается давление до 784 кПа. Ароматические углеводороды тушат тонкораспыленной водой и пеной.

50