4. БЛОК КОНТРОЛЯ ОСВОЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ

4.1. Общие указания

Блок контроля усвоения дисциплины включает:

1. Задание на контрольную работу и методические указания к ее выполнению

Контрольная работа состоит из пяти задач и трех теоретических заданий. Порядок выбора индивидуальных заданий указан в пункте «Задания на контрольную работу и методические указания к ее выполнению».

Приведены методические указания к решению каждого типа задач, включающие краткое теоретическое введение и примеры решения типовых задач, завершающиеся общей схемой решения.

2. Блок тестов текущего контроля

Приводятся 4 теста текущего контроля (по введению и каждому из разделов дисциплины). Они предлагаются студентам в качестве тренировочных (репетиционных). После работы с этими тестами можно проверить ответы – они приведены на с. 267. Завершив работу с тренировочным тестом по разделу, студент должен пройти аналогичный контрольный тест. Время ответа и число попыток ответа для контрольного теста ограничено.

3. Блок итогового контроля

Изучение дисциплины завершается сдачей зачета.

В данном блоке приводятся примеры вопросов для подготовки к зачету.

4.2.Задание на контрольную работу и методические указания

кее выполнению

4.2.1. Общие указания

Аналитическая химия является сложной синтетической наукой, находящейся на стыке многих наук и разделов техники. Прежде всего, ее развитие связано с достижениями неорганической, органической, коллоидной химии, такими разделами физической химии, как учение о химическом равновесии, химическая кинетика, электрохимия. Успехи физики в развитии спектроскопии (оптической, рентгеновской, радиочастотной) одновременно с развитием приборостроения обеспечили поистине революционные изменения в развитии спектральных методов анализа, способов регистрации аналитических сигналов. Компьютеризация как самих аналитических приборов, так и всего аналитиче-

170

ского цикла, включая интерпретацию результатов, является характерной чертой массовых промышленных анализов, то есть современной аналитической службы предприятий.

Решение разнообразных расчетных задач при изучении дисциплины «Химия,ч.3. Аналитическая химия» является одним из основных направлений учебной деятельности студента. Учебный план предусматривает для студентов очно-заочной и заочной форм обучения выполнение одной контрольной работы, которую необходимо оформить следующим образом.

Условие задачи нужно переписать в тетрадь. Формулы, которые будут использованы при решении, следует привести сначала в общем виде, после чего подставить в них численные значения и произвести вычисления. Каждое действие при решении задач должно сопровождаться объяснением. В ответе задачи необходимо указать размерность полученной величины.

Если для решения задачи необходимо построить график, то он выполняется на листе миллиметровой бумаги, который вклеивают в тетрадь.

На страницах тетради для выполнения задания следует оставить поля (3-4 см) для замечаний и указаний преподавателя. Запись условия и решение каждой задачи начинается с новой страницы. Левое поле тетради оставляется свободным для внесения необходимых исправлений и добавлений по результатам рецензирования.

Выполненную работу следует представить на кафедру для рецензии.

На титульном листе работы указать фамилию, имя и отчество студента, шифр студента, институт, филиал, специальность, форму обучения (очнозаочная, заочная). Работы без шифра не рецензируются. Вариант контрольной работы определяется по последним цифрам шифра, что указано перед каждой задачей.

Значения физико-химических констант, используемых при решении задач, приведены в рекомендуемой литературе.

Студенты, обучающиеся по заочной форме обучения, могут выслать контрольную работу по e-mail, а студенты, обучающиеся с элементами ДОТ, выполняют контрольную работу на учебном сайте СЗТУ.

171

4.2.2. Задание на контрольную работу Химические методы анализа Гравиметрический метод определения элементов Задача №1

Номер варианта выбирается по сумме двух последних цифр шифра.

1.При определении серы в чугуне его обрабатывают кислотой и выделившийся сероводород улавливают раствором соли кадмия. Обрабатывая осадок раствором сульфата меди, переводят его в сульфид меди. При прокаливании получают оксид меди, который взвешивают. Вычислить аналитический множитель для этого определения.

2.Из навески стали массой 1,0000 г получили осадок SiO2 и WO3 общей массой 0,1021 г. После обработки осадка фтороводородной кислоты и отгонки кремния масса остатка стала равной 0,0712 г. Вычислить массовую долю (%, масс.) кремния и вольфрама в стали.

3.Из 2,7000 г сплава получили 0,2004 г Al2O3 и 0,0518 г SiO2. Вычис-

лить массовую долю (%, масс.) алюминия и кремния в сплаве.

4.Из навески алюминиевого сплава массой 5,0000 г получили 0,0560 г SnO2. Вычислить массовую долю (%, масс.) олова в сплаве.

5.Из навески серного колчедана массой 0,1500 г при определении серы получили осадок BaSO4 массой 0,5155 г. Рассчитайте массовую долю (%, масс.) серы в колчедане и аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения.

6.Вычислить массовую долю (%, масс.) Fe3O4 в магнитном железняке, если из навески руды массой 0,5000 г получили 0,3089 г Fe2O3. Вычислить аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения.

7.Вычислить массовую долю (%, масс.) свинца в бронзе, если из навески образца массой 1,000 г получили 0,0430 г PbSO4 и аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения.

8.Для определения содержания кремния взята навеска чугуна массой 0,5000 г; полученная в результате определения масса SiO2 равна 0,0227 г. Вычислить массовую долю кремния (%, масс.) в чугуне.

9.Для определения содержания железа в руде его осаждают аммиаком в виде Fe(OH)3, который при прокаливании переходит в Fe2O3. Какой объем раствора аммиака с концентрацией c(NH3) = 1 моль/л потребуется для осаждения железа из 0,2 г руды, содержащей 20 масс. % Fe2O3?

172

10. Какую навеску сплава, содержащего около 65 масс. % Pb, требуется взять для анализа, если свинец определяют в виде PbSO4, а масса осадка около

0,5 г?

11. В анализируемой пробе шлака массой 0,2 г содержится примерно 40 масс. % СаО. Для точного определения его содержания использован метод гомогенного осаждения кальция щавелевой кислотой, медленно генерирующейся в анализируемом растворе при введении в него этилоксалата:

(С2Н5)2С2О4 + 2 Н2О = 2 С2Н5ОН + Н2С2О4 Вычислить, сколько граммов этилоксалата (С2Н5)С2О4 нужно взять для опреде-

ления содержания кальция по этой схеме с учетом 10 %-го избытка осадителя. 12. При определении содержания магния в мартеновском основном шлаке навеску анализируемого образца массой 1, 1090 г растворили и осадили

магний в виде MgNH4PO4. После прокаливания осадка масса гравиметрической формы Mg2P2O7 оказалась равной 0,2076 г. Вычислить массу (г) магния в анализируемом растворе и аналитический множитель (фактор пересчета) для этого

0,06402 г. Вычислить аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения.

14.Какую навеску сплава, содержащего около 0,40 % фосфора, требуется взять для определения фосфора гравиметрическим методом, чтобы масса гравиметрической формы Mg2P2O7 не превышала 0,1 г?

15.Вычислить, какой объем 0,1000 М хлорида бария потребуется затратить для осаждения серы в виде BaSO4 из навески FeS2 массой примерно 0,5 г ?

16.Проба воздушно-сухого угля содержит примерно 5 масс. % влаги. Какую навеску угля следует взять для определения влажности методом высушивания, если изменение в массе осадка до и после высушивания должно быть примерно 0,1 г ?

17.Проба донецкого угля содержит примерно 2 масс. % аналитической влаги и 2 масс. % серы (в пересчете на сухую пробу ). Вычислить навеску воз- душно-сухого угля, требуемую для определения в нем содержания серы при использовании в качестве весовой формы сульфата бария, учитывая, что при этом масса прокаленного осадка не должна превышать 0,4 г ?

18.Сколько миллилитров 2 М раствора хлорида бария потребуется для осаждения сульфата, полученного при обработке 1,000 г твердого топлива, со-

173

держащего примерно 4 масс. % серы ?

0. Из навески угля массой 1,2100 г после соответствующей обработки был получен осадок сульфата бария массой 0,1327 г. Из навески того же образца массой 1,7680 г после высушивания при 105 С было получено 1,7400 г сухой пробы. Вычислить массовую долю серы (%) в исходном образце угля и пересчитать ее на сухое вещество.

Титриметрические методы определения элементов Задача № 2

Номер варианта выбирается по сумме двух последних цифр шифра. 1. Определение марганца в черных металлах и сплавах производится

персульфатно-серебряным методом. Навеску стали массой 1,0150 г растворили в смеси кислот; при этот марганец окислился до Mn2+. Затем с помощью надсернокислого аммония в присутствии катализатора нитрата серебра Mn2+ окислили до MnO4 . После охлаждения полученный раствор оттитровали 20,5 мл раствора мышьяковистокислого натрия NaAsO2 до перехода малиновой окраски раствора в зеленую. Титр рабочего раствора по марганцу T(NaAsO2/Mn) = 0,000168 г/мл. Рассчитать массовую долю (%, масс.) марганца в стали и записать все реакции, протекающие в растворе при этом определении.

2. Навеска руды массой 0,2133 г, содержащей железо, растворена в хлороводородной кислоте. Железо восстановлено до Fe2+ и затем оттитровано 17,2 мл раствора KMnO4 c концентрацией с(1/5 KMnO4) = 0,1117 моль/л. Вычислить массовую долю железа в руде (%, масс.) и записать все реакции, протекающие при этом определении.

3. Для определения концентрации рабочего раствора иода навеску стандартного образца сплава массой 2,0140 г, содержащего 0,06 масс. % серы, сожгли в токе кислорода. На титрование раствора, полученного после поглощения SO2, израсходовали 7,4 мл раствора иода. Вычислить титр рабочего раствора иода по сере и записать реакции, протекающие при этом определении.

4. Для определения серы навеску сплава ферровольфрама массой 1,2130 г сожгли в токе кислорода. На титрование раствора после поглощения SO2 израсходовали 8,1 мл раствора иода с титром по сере T(I2/S) = 0,00021 г/мл. Рассчитать массовую долю серы (%, масс.) в сплаве и записать реакции, протекающие при определении.

174

5.Для определения концентрации рабочего раствора арсенита натрия Na3AsO3 взяли навеску стандартного образца стали массой 1,2860 г, содержащей 1,22 % масс. марганца. После соответствующей обработки на титрование полученной марганцевой кислоты HMnO4 было израсходовано 22,4 мл рабочего раствора. Рассчитать титр раствора арсенита по марганцу.

6.Вычислить, какой объем перманганата калия KMnO4 достаточен для окисления железа в виде Fe2+ из навески руды массой 0,40 г, содержащей около 50 масс. % железа? Концентрация рабочего раствора c (1/5 KMnO4) =0,1 моль/л.

7.Рассчитать массовую долю меди (%) в руде по следующим данным: из навески руды массой 0,5100 г медь после ряда операций была переведена в раствор в виде Cu2+; при добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 14,10 мл тиосульфата натрия, имеющего титр по меди Т(Na2S2O3/Cu) = 0,0065 г/мл.

8.Вычислить, какую навеску руды, содержащей примерно 70 масс. % Fe2O3 надо взять для анализа, чтобы после соответствующей ее обработки на титрование шло 20 … 30 мл раствора KMnO4 с концентрацией с(1/5 KMnO4) = 0,1 моль/л.

9.Для определения содержания хрома навеску феррохрома массой 0,2 г путем ряда операций перевели в раствор, окислили хром до дихромат-иона

Cr2O72- надсернокислым аммонием (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора азотнокислого серебра. Для восстановления дихромат-иона до Cr3+ использовали раствор двойной соли сернокислого железа (II) и аммония в присутствии индикатора (фенилантраниловой кислоты). На титрование пошло 30,5 мл рабочего раствора с титром по хрому Т((NH4)2SO4 · FeSO4/Cr) = 0,004013 г/мл. Вычислить массовую долю хрома в образце и записать реакции, протекающие при титровании.

10.Для определения содержания свинца в руде взята навеска руды массой 5,000 г. После растворения ее в кислоте ион Pb2+ осажден в виде PbCrO4, осадок отфильтрован, промыт и растворен в смеси HCl и KI. Выделенный при этой реакции иод оттитрован 42,0 мл раствора тиосульфата натрия с концентрацией c(Na2S2O3) = 0,5000 моль/л. Записать уравнения реакций, протекающих при определении, рассчитать эквивалентную массу свинца, используя закон эквивалентов, и титр тиосульфата по свинцу T(Na2S2O3/Pb). Вычислить массовую долю (%, масс.) свинца в руде.

11.При определении содержания серы в угле навеску воздушно-сухой пробы массой 0,2750 г сожгли в токе кислорода и выделившийся газ пропус-

175

тили через раствор перекиси водорода. Образовавшуюся серную кислоту оттитровали 12,6 мл раствора едкого натра с концентрацией T(NaOH/S) = 0,0001446 г/мл . Вычислить массовую долю серы (%, масс.) в воздушно-сухой пробе.

12. Определение кальция в приготовленном растворе мартеновского шлака проводили перманганатометрическим методом. Для этого растворили навеску образца массой 1,050 г и приготовленный для анализа раствор перенесли в мерную колбу вместимостью 250 мл. Аликвотную часть 5 мл разбавили водой и добавили 10 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией с(1/2Н2С2O4)=0,1016 моль/л, избыток которой оттитровали 5,20 мл раствора перманганата калия с концентрацией с(1/5KMnO4) = 0,1022 моль/л. Вычислить массовую долю (%, масс.) кальция в анализируемом образце шлака.

13. К 10 мл раствора, содержащего кальций, добавили 10 мл раствора Н2С2O4, избыток которого оттитровали 4,25 мл раствора перманганата калия с концентрацией с(1/5KMnO4)=0,1040 моль/л. На 1 мл раствора Н2С2O4 при титровании расходуется 1,02 мл раствора KMnO4. Определить массовую долю (%, масс.) кальция в анализируемом растворе.

14.Вычислить, сколько миллиграммов иода содержится в анализируемом растворе, если на титрование его пошло 20 мл раствора тиосульфата с концентрацией с(Na2S2O3)=0,1040 моль/л.

15.Из навески руды массой 0,5100 г медь после ряда операций была переведена в раствор в виде Cu2+. При добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 14,10 мл тиосульфата натрия, имеющего титр по меди Т(Na2S2O3/Cu) = 0,0065 г/мл. Рассчитать массовую долю меди (%, масс.) в анализируемой руде.

16.Для определения содержания алюминия к анализируемому раствору добавили 25,0 мл 0,040 М раствора ЭДТА. На титрование избытка ЭДТА было израсходовано 5,00 мл 0,035 М раствора ZnSO4. Вычислить массу (г) алюминия

ванализируемом растворе.

17.Определение кальция в приготовленном растворе шлака проводили перманганатометрическим методом. Для этого к анализируемому раствору добавили 10 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией с(1/2Н2С2О4) = 0,1016 моль/л, избыток которой оттитровали 5,20 мл раствора перманганата калия с концентрацией с(1/5KMnO4) = 0,1022 моль/л. Вычислить массу кальция в

анализируемом растворе.

176

18. При определении общей жесткости воды использовали комплексонометрическое титрование. На титрование 100 мл пробы анализируемой воды израсходовано 5,20 мл 0.0200 М раствора ЭДТА. Вычислить жесткость воды по содержанию карбоната кальция (мг/л).

0. На титрование 100 мл воды израсходовано 10,50 мл 0,01800 М раствора ЭДТА. Выразить жесткость воды в граммах СаО на 1 л воды.

Физические и физико-химические методы анализа

Спектроскопические оптические методы анализа

Молекулярно-абсорбционный анализ Фотоэлектроколориметрия. Использование метода калибровочного гра-

фика при элементном количественном анализе в фотометрии

Задача № 3

На основании данных, приведенных в табл. 4, определите содержание заданных элементов в исследуемых объектах, используя метод калибровочного графика.

Номер варианта соответствует последней цифре шифра студента.

177

178

Продолжение табл. 4

179

Атомно-эмиссионный спектральный анализ Атомно-эмиссионный спектральный анализ с фотографической регистра-

цией спектра. Метод трех эталонов

Задача № 4

Определить массовую долю меди в алюминии, серебра в медных отливках, сурьмы в свинце, марганца в стальных деталях по значениям почернений аналитической пары элементов (табл.5). Данные для эталонных образцов приведены в табл. 6. Вариант выбирается по последней цифре шифра.

Таблица 5

180

181

Электрохимические методы анализа

Задача № 5

Вариант задачи № 5 выбирается в соответствии с суммой двух последних цифр шифра студента.

1.Навеску сплава массой 0,6578 г растворили и через полученный раствор в течение 20 минут пропускали ток силой 0,20 А , в результате чего на катоде выделилась медь. Определить массовую долю (%, масс.) меди в сплаве, если выход по току составлял 80 % .

2.Из анализируемого раствора, содержащего ионы металла, М1+ в результате электролиза при силе тока 1 А за 50 мин было выделено на катоде 3.3540 г металла. Определить, какой металл выделился на катоде.

3.Навеску сплава массой 2,1574 г растворили и после соответствую-

щей обработки довели объем раствора до 100 мл. Определить массовую долю (%, масс.) серебра в сплаве, если при потенциометрическом титровании 25 мл приготовленного раствора раствором хлористого натрия с концентрацией с(NaCl)=0,1250 моль/л получили следующие результаты:

роводородной среде. В процессе титрования в растворе протекает реакция

BrO3- + 3 Tl+ + 6H+ = Br- + 3Tl3+ + 3H2 O

Вычислить массовую долю (%, масс.) таллия в сплаве по следующим результатам потенциометрического титрования:

182

Указания к решению задачи.

Кривую потенциометрического титрования построить в координатах E

V и E/ V V.

5. Из навески сплава массой 0,6000 г титан перевели в TiO2+ и оттитровали раствором хлористого хрома с концентрацией с(CrCl2 ) = 0,1000 моль/л:

TiO2+ + Cr2+ + 2H+ = Ti3+ + Cr3+ +H2 O

Вычислить массовую долю (%, масс.) таллия в сплаве по следующим ре-

Указания к решению задачи.

Кривую потенциометрического титрования построить в координатах E

V и E/ V V.

6.Для определения содержания примеси свинца в металлическом алюминии навеску последнего массой 5,1340 г растворили, перенесли в мерную колбу на 50 мл и раствор довели до метки водой. При снятии полярограммы высота волны h оказалась равной 9 мм. При полярографировании стандартных растворов соли свинца получили следующие результаты:

Построить калибровочный график в координатах h c и определить массовую долю (%, масс.) свинца в металлическом алюминии.

7. Навеску стали, содержащей медь, массой 0,2000 г растворили в азотной кислоте и объем полученного раствора довели водой до 50 мл. При полярографировании 5 мл раствора в 20 мл фона высота волны h = 37 мм. При полярографировании 25 мл эталонного раствора, содержащего 3 10-5 г меди, высота волны h оказалась равной 30 мм. Определить массовую долю меди (%, масс.) в стали.

8. Для определения содержания свинца в цинковой руде методом добавок навеску руды массой 1,0000 г растворили и после соответствующей обработки объем раствора довели до 200 мл. Для снятия полярограммы взяли 20 мл этого раствора. Высота волны h оказалась равной 25 мл. После прибавления в

183

раствор 0,004 г свинца высота волны увеличилась до 35 мм. Определить массовую долю свинца (%, масс.) в анализируемой руде.

9.Навеску минерала массой 0,5650 г, содержащего титан, растворили и после соответствующей обработки разбавили водой до 200 мл. При полярографировании 10 мл раствора, содержащего Ti(IV), высота волны h оказалась равной 55 мм. После прибавления 0,25 мл раствора TiCl4 с титром Т(Ti ) = 0,0000350 г/мл высота волны h увеличилась до 63,5 мм. Определить массовую долю (%, масс.) ТiО2 в минерале.

10.Определить концентрацию свинца (г/мл), если при амперометрическом титровании 10,0 мл анализируемого раствора рабочим раствором сульфата натрия с титром по свинцу, равным T(Na2SO4/Pb) = 0,00640 г/мл, получили следующие данные:

Указания к решению задачи.

Титр рабочего раствора по определяемому веществу показывает количество граммов определяемого вещества (свинца), эквивалентное в данной реакции 1 мл рабочего раствора (сульфата натрия).

11.Вычислить электродный потенциал медного электрода, опущенного

враствор его соли с концентрацией меди с(Cu2+) = 0,1 моль/л.

12.Вычислить концентрацию ионов меди в растворе CuSO4, при условии, что электродный потенциал меди в нем равен нулю.

13.На кулонометрическое титрование церия (IV) в 0,1 М растворе Fe(III)

электрогенерируемыми ионами Fe(II) при силе тока 30 мА потребовалось 100 с. Определите массу церия (IV) в анализируемом растворе.

14.Рассчитайте потенциал платинового электрода, опущенного в раствор FeSO4, который на 99,9 % оттитрован растворомKMnO4 .

15.Для определения примеси железа в алюминии использовали метод кулонометрического титрования ионов Fe3+ электровосстанавливаемыми ионами Sn2+ при постоянной силе тока 4 мА. Точка эквивалентности фиксировалась потенциометрическим методом. Время электролиза составило 100 с. Навеска алюминия 1,0005 г. Вычислить массовую долю железа (%, масс.) в алюминии.

16.Концентрацию кадмия в растворе определяли полярографически ме-

тодом добавок. Для анализируемого раствора объемом 15 мл высота поляро-

184

графической h волны оказалась равной 25 мм. После добавления в анализируемый раствор 1 мл стандартного раствора хлорида кадмия с концентрацией 0,105 моль/л высота волны h увеличилась до 30 мм. Вычислить концентрацию кадмия в растворе в моль/л.

17. Для определения содержания меди в стали навеску стали массой 0,1985 г растворили в азотной кислоте, перенесли полученный раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл и довели до метки водой. При полярографировании 5 мл полученного раствора в 20 мл фона высота полярографической волны равна 35 мм. При полярографировании 25 мл эталонного раствора, содержащего 3 10-5 г меди, высота волны оказалась равной 29 мм. Определить массовую долю меди (%, масс.) в стали.

18. Какое время необходимо для полного выделения кадмия из 20 мл раствора с концентрацией с (1/2CdSO4 ) = 0,05 моль/л, если сила тока равна 0,1 А. А выход по току равен 90% ?

0. Для определения примеси алюминия в сурьме использовали метод кулонометрического титрования с биамперометрической фиксацией точки эквивалентности. Для этого навеску сурьмы массой 0,7050 г перевели в раствор и выделили из него примесь алюминия в виде оксихинолята. Осадок очистили, растворили в соляной кислоте и провели кулонометрическое титрование выделившегося 8-оксихинолина бромом, генерируемом в ходе электролиза из бромида калия при постоянной силе тока 8,2 мА. Титрование проводилось в течение 130 с. Навеска сурьмы равна 0,6235 г. Вычислить массовую долю алюминия (%, масс.) в анализируемом образце сурьмы, если число электронов, участвующих в электрохимическом превращении в расчете на один атом алюминия, равно 12.

185

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ

Теоретические задания 1, 2 и 3 выполняются каждым студентом независимо от номера его шифра.

Задание № 1. Кулонометрия. Использование кулонометрических анализаторов в аналитическом контроле металлургического производства

Нарисовать принципиальную схему кулонометрического анализатора на углерод. Записать реакции, протекающие в ходе определения углерода. Привести формулу, лежащую в основе расчета массовой доли углерода в сплаве. Объяснить, как подбираются стандартные образцы для калибровки анализатора.

Задание № 2. Использование атомно-эмиссионного спектрального анализа в сервисной службе аналитического контроля металлургического производства

Нарисовать оптическую схему квантометра и объяснить, как используются эти приборы для анализа сталей и сплавов.

Задание № 3. Методы локального анализа поверхности твердого тела

1.Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСПМА). Нарисовать принципиальную схему микрозонда и описать его возможности для анализа.

2.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и Ожеэлектронная спектроскопия (ОЭС) для анализа поверхности. Охарактеризовать аппаратурное оформление методов. Описать содержание получаемой информации.

186

4.2.3. Методические указания к выполнению контрольной работы

Химические методы анализа

Гравиметрический метод определения элементов

Задача № 1 Основные типы расчетов в гравиметрическом анализе

Конечной целью проведения гравиметричекого анализа может быть вычисление массового содержания или массовой доли определяемого вещества.

Результаты анализа можно выражать по-разному: в виде содержания в пробе элементов (Fe, Cu, P, O, C и т.д.), содержания ионов (например, Ca2+, Mg2+), содержания оксидов (SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, P2O5 и т.д.).

Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения:

–взвешивание навески анализируемого образца mобр.;

–взвешивание продукта известного химического состава P, полученного из этой навески в ходе анализа (гравиметрическая или весовая форма), для установления его массы m (P).

Гравиметрическая или весовая форма может непосредственно состоять из определяемого компонента A (например, весовая форма имеет состав SiO2 при определении содержания SiO2), либо определяемый компонент входит в состав весовой формы в точно стехиометрических соотношениях (например, при определении содержания серы гравиметрическая форма имеет состав BaSO4). В случае косвенных определений гравиметрическая форма совсем не содержит определяемого компонента, но между ними могут быть установлены точные стехиометрические соотношения.

Во всех случаях для достижения конечного результата расчета - вычисления массовой доли определяемого компонента - необходимо массу гравиметрической формы осадка m(P) пересчитать на массу m определяемого компонента А - m(A).

187

где x и y – целые числа, на которые нужно умножить молярные массы определяемого компонента и гравиметрической формы, соответственно, чтобы числа молей в числителе и знаменателе были химически эквивалентны.

Вычисленное значение массы определяемого компонента m (A) позволяет рассчитать его массовую долю ω в анализируемом объекте по формуле

ω(A) m(A) 100% .

mî áð.

При любом изменении исходной навески, а следовательно, и массы конечного продукта - гравиметрической формы, указанное эквивалентное отношение молярных масс в расчете массовой доли определяемого компонента сохраняется постоянным. Это отношение называется гравиметрическим фактором,

фактором пересчета или аналитическим множителем и обозначается симво-

лом F

F xy MM ((PA)) .

При серийных анализах, то есть при большом потоке анализируемого материала, гравиметрический фактор, для упрощения расчетов, рассчитывают заранее, поскольку он не изменяется при данной выбранной схеме определения.

При построении методики и обработке результатов гравиметрического анализа можно выделить следующие основные типы расчетов:

1.Вычисление фактора пересчета (аналитического множителя, гравиметрического фактора).

2.Расчет количества осадителя.

3.Расчет навески анализируемого образца.

4.Расчет результатов анализа.

Рассмотрим подробнее каждый из этих видов расчетов.

Вычисление фактора пересчета

Как уже было сказано, гравиметрический фактор (или фактор пересчета, или аналитический множитель) F – это эквивалентное отношение молярных масс определяемой и весовой (гравиметрической) формы. Эта ве-

личина рассчитывается по-разному в зависимости от состава гравиметрической формы и от стехиометрического соотношения между составом этой формы и

188

составом определяемого компонента. Числовые значения гравиметрических факторов приведены в справочных таблицах [5].

Пример 1. Вычислить аналитический множитель для пересчета сульфата бария на серу и определить сколько граммов серы содержится в 0,2040 г сульфата бария?

Решение

Из формулы сульфата бария BaSO4 видно, что 1 моль серы эквивалентен 1 моль сульфата бария. Поэтому, в соответствии с определением, вычисляем величину аналитического множителя как отношение молярных масс определяемого вещества - серы и его гравиметрической формы – сульфата бария

F (BaSO4 / S) M M(BaSO(S) 4 ) 23532 0,1362 .

Тогда масса серы, содержащейся в 0,2040 г сульфата бария, равна

m (S) = m (BaSO4) · F (BaSO4 / S) = 0,2040 · 0,1362 = 0,0278 г .

Пример 2. Вычислить фактор пересчета триоксида марганца на марганец. Какова масса марганца, соответствующая 0,2040 г триоксида марганца Mn3O4?

Решение

1 моль Mn3O4 эквивалентен 3 моль Mn. Поэтому

Следовательно, масса марганца, эквивалентная 0,2040 г триоксида марганца,

189

При косвенных определениях гравиметрическая форма не содержит определяемого элемента. В этом случае эквивалентность между ними, то есть фактор пересчета, вычисляют на основе стехиометрических соотношений между ними.

Пример 3. При определении фосфора в чугуне осаждают фосфор в виде (NH4)3PO4 ·12 MoO3, затем осадок растворяют в аммиаке, осаждают молибденовую кислоту раствором ацетата свинца и взвешивают в виде PbMoO4, по массе которого определяют содержание фосфора. Вычислить фактор пересчета для такого определения.

Решение

Записываем схему определения

P → PO43- → (NH4)3PO4 · 12 MoO3 → 12 ·PbMoO4 .

Расчет количества осадителя

Реактивы, которые используют для осаждения, применяют в виде растворов различной концентрации. Для вычисления требуемого объема необходимо по уравнению реакции рассчитать необходимую массу реагента, а затем, зная концентрацию раствора, сделать пересчет на объем.

Вычисление необходимого количества реактива не требует особой точности, поскольку на практике для уменьшения потерь при осаждении используют избыток осадителя.

Пример 4. Какой объем раствора ацетата свинца с массовой долей 1 % требуется для осаждения молибдена при определении его содержания в ферромолибдене в виде молибденово-кислого свинца, если примерное содержание молибдена составляет 50 % (масс.), а навеска образца сплава около 0,25 г?

190

Решение

Запишем схему определения

Mo → MoO42- → MoO42- + Pb(CH3COO)2 → PbMoO4 ↓

Молярные массы определяемого вещества и осадителя равны:

М(Mo) = 96 г · моль-1 и М(Pb(CH3COO)2) = 266 г · моль-1 .

Масса молибдена в анализируемой навеске сплава равна: m(Mo) =0.25 · 0.5 = 0,125 г .

Составим пропорцию, в соответствии с которой взаимодействуют определяемое вещество и осадитель:

Следовательно, m (Pb(CH3COO)2 ) = (0,125· 266)/96 = 0.346 г .

Учитывая массовую концентрацию раствора, вычисляем требуемую массу раствора ацетата свинца

mр-ра = (0.346·100)/1 = 34,6 г.

Поскольку плотность разбавленного раствора близка к 1 г/см3 , вычисленная масса раствора равна его объему. На практике обычно используется полутора - двукратный объем осадителя. Следовательно, для полноты осаждения необходимо взять примерно 70 мл раствора ацетата свинца.

Расчет навески анализируемого образца

Перед началом анализа необходимо приблизительно знать, сколько определяемой составной части содержится в анализируемом образце. На этом основании рассчитывают, сколько надо взять вещества для анализа, то есть какую навеску необходимо взять. Этот расчет обязательно должен предшествовать анализу во избежание получения слишком малого или, наоборот, слишком большого количества прокаленного осадка. При слишком малой массе осадка неизбежные потери на всех стадиях анализа, неточность аналитических весов внесут слишком значительную (в долевом отношении) погрешность. Если взять слишком большую навеску, при осаждении получится столь большое количество осадка, что его невозможно будет тщательно промыть.

В методиках гравиметрического анализа обычно приводится либо величина оптимальной навески, либо указывается, какими нормами следует руководствоваться при ее расчете. При расчете навески обычно достаточно определить только два первых знака, но само взвешивание, конечно, проводят с обычной аналитической точностью, то есть до четвертого знака.

191

держания в сплаве, если фосфор осаждают в виде фосфорно-молибденово-ам- монийной соли (NH4)3PO4 · 12 MoO3 ·2H2O, которую высушивают и прокаливают до получения P2O5 ·24MoO3? Масса получаемого осадка примерно 0,1 г.

Решение

Сначала составляем схему анализа

Р → (NH4)3 PO4 · 12 MoO3 ·2H2O → P2O5 ·24MoO3.

На ее основе вычисляем фактор пересчета для данного определения:

F (P2O5 ·24MoO3 /P) = 2M (P) / M (P2O5 ·24MoO3) = 62 / 3598 = 0,01723 .

Для расчета массы фосфора, требуемого для проведения анализа, умножим фактор пересчета на полученную массу гравиметрической формы:

m(P) = F(P2O5 ·24MoO3 /P) · m (P2O5 ·12MoO3) = 0,01723 · 0,1 = 0,001723 г.

По условию содержание фосфора в сплаве не превышает 0,15 % (масс.). Следовательно, навеска сплава для анализа mсплава вычисляется из пропорции

0,001723 г Р 0.15%

mсплава 100% .

Таким образом, для анализа необходимо взять навеску сплава mсплава = (0,001723 · 100)/0,15 = 1,15 г .

Расчет результатов анализа

Как уже было указано выше, конечной целью проведения гравиметричекого анализа является вычисление массового содержания или массовой доли определяемого вещества.

Эти расчеты производятся на основе уравнений реакций образования гравиметрической формы.

Пример 6. Определение свинца в руде проводили осаждением его в виде PbSO4. Для этого навеску руды массой 2.2590 г растворили, осадили из подготовленного анализируемого раствора свинец в виде PbSO4. После соответствующей обработки полученный осадок сульфата свинца прокалили и взвесили. Масса осадка PbSO4 составила 0.2547 г. Вычислить массовую долю свинца в руде.

192

Решение

В основе определения лежит реакция образования труднорастворимого соединения сульфата свинца при взаимодействии определяемых ионов свинца с ионами сульфата:

Pb2+ + SO42- = PbSO4↓.

В данном случае составы осаждаемой и гравиметрической формы осадка совпадают. Требуемые для последующих расчетов молярные массы составляют:

M(PbSO4) = 303 г/моль; M(Pb) = 207 г/моль.

Рассчитаем фактор пересчета сульфата свинца на свинец

F(PbSO4 / Pb) = M(Pb)/ M(PbSO4) = 207 / 303 = 0.683.

Вычислим массу свинца в полученной гравиметрической форме

m (Pb) = m(PbSO4) · F(PbSO4 · Pb) = 0.2547·0,683 = 0,1740 г .

Следовательно, в навеске анализируемой руды массой 2,2590 г содержится 0,1740 г свинца. Теперь можем вычислить массовую долю свинца в анализируемом веществе:

m (Pb) = ω( Pb) = (0,1740·100)/ 2.2590 =7,70 % Pb.

Следовательно, массовая доля свинца в исследуемой руде составляет

ω (Pb) = 7,70 %.

Схема решения задачи №1 (Гравиметрический метод анализа):

1.Записать название темы контрольной задачи.

2.Полностью переписать условие задачи.

3.Записать тип расчета, рассматриваемый в данной задаче.

4.Записать схему определения или химические уравнения реакций, лежащих в основе расчетов.

5.Привести подробное обоснование решения и необходимые вычисления, руководствуясь изложенными примерами типовых расчетов ( примеры

1…6).

193

Титриметрические методы определения элементов

Задача № 2 Способы выполнения титриметрических определений

и расчеты результатов титрования

По способу выполнения различают прямое титрование, обратное титрование (титрование по остатку) и заместительное титрование (титрование заместителя).

Все расчеты в титриметрическом методе анализа основаны на использова-

нии закона эквивалентов: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Прямое титрование. Титрант непосредственно добавляют к определяемому веществу. Для расчета количества определяемого вещества необходимо заранее знать точную концентрацию титранта. В ходе титрования устанавливается точный объем стандартного раствора, пошедшего на титрование определяемого вещества. Расчет основан на равенстве количеств эквивалентов стандартного раствора и определяемого вещества. Количество эквивалентов стандартного раствора вычисляют, используя разные способы выражения концентраций: молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр рабочего раствора, титр рабочего раствора по определяемому веществу.

Пример 1. Навеску руды массой 0,2050 г растворили в кислоте. Содержащееся в пробе железо восстановили до Fe2+. Для определения его количества использовали титрование рабочим раствором перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1025 моль·л. На титрование израсходовано 15,45 мл рабочего раствора KMnO4. Вычислить массовую долю железа в руде.

Решение

В задаче рассматривается прямое титрование ионов Fe2+ рабочим раствором перманганата калия KMnO4.

194

Расчет содержания железа в анализируемом образце основан на равенстве количества эквивалентов определяемого вещества Fe2+ и рабочего раствора KMnO4. Поэтому для начала необходимо определить факторы эквивалентности реагирующих компонентов. Для этого составим электронно-ионные уравнения процессов окисления и восстановления, а также суммарное ионное уравнение реакции, протекающей в процессе титрования:

Исходя из приведенных уравнений полуреакций, видно, что fэкв(KMnO4) = 1/5, fэкв (Fe) =1. Следовательно, равенство количества эквивалентов можно записать следующим образом:

n (Fe) = n (1/5 KMnO4) .

Записываем формулы, позволяющие рассчитать требуемые количества эквивалентов:

n (Fe) = m (Fe) / M(Fe),

n (1/5KMnO4) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4).

Приравняв эти выражения, получаем возможность рассчитать определяемую массу железа по формуле:

m (Fe)=[c (1/5KMnO4)/1000] · V(KMnO4)·M(Fe)= =[0,1025/1000]·15,45·55,85=0,08844 г.

Расчет массовой доли железа (Fe) в руде производим по формуле:

(Fe) = [m (Fe) / m обр] · 100 = ( 0,08844 / 0,2050) · 100 = 43,14 % .

195

Обратное титрование используют в следующих случаях:

-при малой скорости прямой реакции;

-при отсутствии подходящего индикатора;

-при возможности протекания побочных реакций, например, потерь вещества вследствие его летучести.

Обратное титрование осуществляют следующим образом: к определяемому веществу добавляют отмеренный избыток ПЕРВОГО ТИТРАНТА. Определяемое вещество вступает в реакцию с первым титрантом в эквивалентных количествах. Если реакция протекает медленно, выжидают необходимое время до достижения равновесия. Иногда раствор нагревают. Остаточное количество ПЕРВОГО ТИТРАНТА оттитровывают ВТОРЫМ ТИТРАНТОМ.

Для проведения анализа необходимо заранее знать

-концентрации обоих титрантов,

-точный объем первого титранта.

Входе титрования устанавливается точный объем второго титранта, пошедшего на титрование остатка первого титранта.

Пример 2. Для определения содержания хрома в стали навеску образца массой 1,1220 г перевели в раствор и окислили хром до хромат-иона CrO4 2-. Затем к раствору прибавили 25,0 мл рабочего раствора соли Мора - (NH4)2SO4 · FeSO4 6H2 O и избыток Fe2+ оттитровали 6,1 мл раствора перманганата калия KMnO4. При этом 25,00 мл соли Мора эквивалентны 24,2 мл перманганата калия, а титр перманганата калия по хрому Т(KMnO4/Cr) = 0,0004498 г/мл. Вычислить массовую долю хрома в стали.

Решение

В задаче рассматривается определение хрома с помощью обратного титрования. Первый титрант, добавленный в отмеренном избытке - соль Мора затрачивается на восстановление хрома (VI) до хрома (III); второй титрант, пошедший на титрование избытка соли Мора, не вступившего в реакцию с хромом, - это перманганат калия.

196

Составим уравнения реакций, соответствующие этим процессам.

Первая реакция в анализируемом растворе протекает между хромат-ионом CrO4 2-и ионом Fe2+ , действующим началом соли Мора:

1 CrO4 2 8H+ 3e Cr3+ 4H2O 3 Fe2 e Fe3+

СrO42- + 3 Fe 2+ + 8 H+ = Cr3+ + 3 Fe3+ + 4 H2O.

Учитывая число электронов, участвующих в полуреакциях, записываем факторы эквивалентности для хрома и железа:

лентов можно записать следующим образом:

n (1/3 Cr ) = n(Fe) - n (1/5 KMnO4) .

Это равенство является фактической основой для решения задач на об-

ратное титрование: количество эквивалентов определяемого вещества рав-

но разности количеств эквивалентов первого и второго титрантов.

Если в условии указаны концентрации и объемы обоих титрантов, то расчет количества эквивалентов определяемого вещества производится прямо на основе этого уравнения.

Но в данной задаче расчет можно упростить, поскольку имеются данные о соотношении объемов обоих титрантов.

В соответствии с условием 25 мл соли Мора эквивалентны 24,2 мл перманганата калия. Это позволяет сразу определить объем перманганата калия, эквивалентный содержащемуся в пробе количеству хрома ( хотя хром был восстановлен под действием соли Мора):

197

V (KMnO4 ) = 24,2 - 6,1 = 18,1 мл .

Известное значение величины титра перманганата по хрому дает возможность очень просто рассчитать массу хрома, содержащуюся в исследуемом образце стали :

m(Cr) = Т(KMnO4/Cr) · V (KMnO4) = 0,0004498 · 18,1 = 0,008141 г .

Расчет массовой доли хрома ω (Cr) в стали производим по формуле:

ω (Cr) = [m (Cr) / m обр]· 100 = (0,008141 / 1,1220)· 100 = 0,72 %.

Титрование заместителя используют в следующих случаях:

-при нестехиометричности реакции;

-при образовании смеси нескольких продуктов реакции с непостоянным количественным соотношением между ними;

-при недостаточной скорости протекания реакции;

-при невозможности прямой реакции между определяемым веществом и реагентом.

Титрование заместителя осуществляют следующим образом: к анализируемому раствору прибавляют неотмеренный избыток вспомогательного реагента, с которым определяемое вещество вступает в стехиометрическую реакцию ; в результате реакции образуется эквивалентное по отношению к анализируемому веществу количество нового соединения, которое называют заместителем. Затем заместитель оттитровывают прямым титрованием.

Пример 3. Определение содержания меди в сплаве проводили иодометрическим методом. Для этого навеску сплава массой 2,3560 г после растворения и соответствующей предварительной подготовки перенесли в мерную колбу вместимостью 250 мл. К 20 мл полученного раствора добавили избыток сухого иодида калия и оттитровали выделившийся иод рабочим раствором тиосульфата натрия. На титрование израсходовано 12,50 мл тиосульфата натрия с концентрацией 0,1015 моль·л-1. Вычислить массовую долю меди в анализируемом сплаве.

198

Решение

В задаче рассматривается титрование методом замещения. Определяемое вещество - медь вступает в химическую реакцию с неотмеренным избытком вспомогательного реагента иодида калия. В результате реакции образуется иодид меди (I), количество эквивалентов которого точно равно количеству эквивалентов меди, взятой для анализа, и эквивалентному количеству свободного иода, поскольку иодид калия вступает в реакцию с медью в строго эквивалентных количествах. Выделившийся свободный иод оттитровывают тиосульфатом натрия.

Реакции, протекающие при определении: 2 Cu2+ I- e CuI

2I 2e I2

2 Сu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I2

I2 2e 2I-

2S2O32 2e S4O62

2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- .

Определяем факторы эквивалентности для реагирующих веществ: fэкв(Cu) = 1, fэкв (I-) =1, fэкв(I2) = 1/2, fэкв(Na2 S2 O3) = 1.

Следовательно, равенство количества эквивалентов можно записать следующим образом:

n (Cu) = n(I- ) = n(1/2 I2) = n(Na2 S2 O3) .

Убирая промежуточные данные, получаем

n (Cu) = n(Na2 S2 O3).

Записываем формулы, позволяющие рассчитать количества эквивалентов меди и тиосульфата натрия:

n (Cu) = m (Cu) / M(Cu)

n(Na2 S2 O3) =[c (Na2 S2 O3) / 1000] · V (Na2 S2 O3).

199

Приравняв эти выражения, выводим формулу для расчета массы меди m1 (Cu), содержащейся в 20 мл приготовленного раствора сплава, взятого для титрования:

m1 (Cu) = [c (Na2 S2 O3) / 1000 ] ·V (Na2 S2 O3) · M(Cu) = = (0,1015 / 1000)·12,50·63,5 = 0,08056 г.

Поскольку общий объем приготовленного раствора анализируемого сплава составляет 250 мл, то масса меди, содержащаяся во всем объеме анализируемого раствора, m (Cu) равна

m (Cu) = [m1 (Cu) / 20] · 250 = (0.08056 / 20) · 250 =1,007 г .

Зная эту величину и массу навески сплава, можем рассчитать массовую долю меди в сплаве ω( Cu):

ω( Cu)= [m(Cu) / mобр.] · 100 =(1,0070 / 2,3560) ·100 =42,74%.

Пример 4. При перманганатометрическом определении кальция прямое титрование невозможно, поскольку кальций не взаимодействует с перманганатионом. Поэтому ионы кальция осаждают в виде оксалата кальция, прибавляя к анализируемому раствору неотмеренный избыток оксалата аммония. Осадок отмывают от избытка осадителя, растворяют в серной кислоте и образовавшуюся при этом щавелевую кислоту титруют раствором перманганата калия. Эта схема позволяет рассчитать количество кальция в анализируемом растворе.

Решение

Расчет количества кальция в анализируемом растворе m (Ca2+) основан на равенстве количества эквивалентов кальция, оксалата кальция, щавелевой кислоты и перманганата калия .

Факторы эквивалентности рассчитывают на основе уравнений реакций

3. 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4.

Электронно-ионные уравнения процессов окисления и восстановления

200

Убрав ненужные промежуточные данные, получаем: n (1/2 Ca2+) = n (1/5 KMnO4).

Записываем формулы, позволяющие рассчитать количества эквивалентов кальция и перманганата калия:

n (1/2 Ca2+) = m (Ca) / M(1/2 Ca2+) ,

n (1/5 KMnO4) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4) .

Приравняв эти выражения, получаем возможность рассчитать определяемую массу кальция по формуле:

m (Ca2+) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4) · M(1/2 Ca2+) .

Во всех приведенных примерах мы рассматривали использование рабочих растворов с известной концентрацией, то есть стандартных растворов. Следовательно, перед началом любого титриметрического определения необходимо провести предварительную работу по установлению точной концентрации рабочего раствора - его стандартизацию.

Для этого тоже используют процесс титрования: берут точную навеску установочного вещества (первичного стандарта) и оттитровывают ее приготовленным рабочим раствором. По результатам титрования рассчитывают точное значение концентрации приготовленного рабочего раствора.

В аналитическом контроле металлургического производства в зависимости от последующих задач в качестве первичных стандартов могут быть использованы не только соли, чистые металлы, их оксиды, но и специально подобранные стандартные образцы с известным химическим составом, соответствующим решению поставленных задач.

В качестве иллюстрации к сказанному рассмотрим следующий пример.

201

Пример 5. Для определения концентрации рабочего раствора арсенита натрия Na3AsO3 взято 0,3125 г стандартного образца стали с содержанием 1,05 % (масс.) марганца. После растворения стали марганец (II) переведен в перманганат-ион MnO4-, на титрование которого пошло 22,5 мл рабочего раствора Na3AsO3. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора арсенита натрия и его титр по марганцу.

Решение

Вданной задаче рассматривается процесс стандартизации рабочего раствора арсенита натрия Na3AsO3, то есть установления его точной концентрации, по реакции взаимодействия с установочным веществом - перманганатом калия KMnO4. Но в соответствии с целями дальнейшего использования титранта для его стандартизации применяют не просто готовый раствор перманганата калия

сизвестной концентрацией, а навеску стандартного образца стали с точно известным содержанием марганца, окисленного до перманганат-иона.

Впроцессе стандартизации в растворе протекает реакция между арсенитом натрия и перманганатом калия, схему которой можно записать следующим образом:

Na3AsO3+ KMnO4 → Na3AsO4 + MnSO4.

Для уравнивания реакции и определения факторов эквивалентности составим уравнения полуреакций восстановления и окисления соответствующих ионов:

2 MnO4- + 8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O

5 AsO33- + H2O –2 e → AsO43- + 2H+

2 MnO4- + 16 H+ + 5 AsO33- + 5 H2O → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 AsO43- + 10 H+.

Сокращаем подобные члены в обеих частях уравнения и получаем полное ионное уравнение реакции:

2 MnO4- + 6 H+ + 5 AsO33- 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 AsO43-,

а затем молекулярное уравнение реакции:

202

Можно начать расчет концентрации рабочего раствора с вычисления титра рабочего раствора по определяемому веществу T (Na3AsO3/Mn), руководствуясь только определением этого понятия и двумя величинами: m(Mn) и

V (Na3AsO3).

Вычислив T (Na3AsO3/Mn), пересчитаем значение его величины на значение величины молярной концентрации эквивалента рабочего раствора арсенита на-

трия c (1/2 Na3AsO3):

Таким образом, найденная величина молярной концентрации эквивалента рабочего раствора арсенита натрия равна с (1/2 Na3AsO3) = 0,01325 моль/л, а

T (Na3AsO3/Mn) = 0,0001457 г мл.

Схема решения задачи №2 (Титриметрический анализ).

Записать название темы контрольной задачи. Полностью переписать условие задачи в тетрадь.

1.Определить и записать название метода титрования (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное, комплексонометрическое) и способа его проведения (прямое, обратное, заместительное), рассматриваемых

вданной задаче.

2.Записать химическую схему определения, рассматриваемую в данной задаче, и уравнения реакций, лежащих в основе титрования.

3.Рассчитать факторы эквивалентности для реагирующих веществ.

4.Руководствуясь изложенными типовыми расчетами, записать равенство количества эквивалентов, определяющее ход решения, привести подробное обоснование решения требуемой задачи и все необходимые расчеты.

204

Физические и физико-химические методы анализа

Спектроскопические оптические методы анализа

Молекулярно-абсорбционный анализ Фотоэлектроколориметрия. Использование метода калибровочного гра-

фика при элементном количественном анализе в фотометрии

Задача 3.

Указания к решению задачи № 3

Фотометрические определения основаны на использовании закона Бугера- Ламберта-Бера, который выражается уравнением

А = l с ,

где А -абсорбция (оптическая плотность); с- молярная концентрация; l-толщина поглощающего слоя, см; -молярный коэффициент поглощения.

В задаче №3 рассматривается применение метода калибровочного (градуировочного) графика, который обычно применяют при многократных серийных определениях.

Для получения серии эталонных растворов с возрастающей концентрацией используют метод разбавления исходного первичного эталонного раствора, приготовленного из чистых металлов, солей, оксидов, стандартных образцов.

Затем приготовленные растворы фотометрируются (измеряется их оптическая плотность) и на основе результатов фотометрирования строится калибровочный график в координатах оптическая плотность - объем стандартного раствора, поскольку пересчет объема на концентрацию неизбежно вызывает необходимость округления данных при построении графика, а следовательно, и уменьшает точность определения.

По готовому графику определяется содержание элемента в анализируемом растворе после измерения его оптической плотности. Для этого по калибровочному графику определяют значение объема стандартного раствора и пересчитывают его на концентрацию (1 мкг = 10-6 г).

205

И эталонные растворы для построения калибровочного графика, и исследуемый раствор должны приготавливаться по одной и той же методике в мерных колбах одной и той же вместимости, и иметь примерно одинаковый состав по всем компонентам, отличаясь только по содержанию определяемого компонента.

Построенный градуировочный график может быть использован для многократного определения содержания элемента в однотипных образцах.

При построении калибровочного графика (на миллиметровой бумаге) необходимо правильно выбрать масштаб с тем, чтобы точность вычислений соответствовала точности исходных данных и требуемой точности результата измере-

ний.

Пример. Фотоэлектроколориметрическое определение содержания кремния в стали проводили на основе образования синего кремнемолибденового комплекса с использованием метода калибровочного графика. Навеску стали массой 0,2530 г растворили в кислоте и после соответствующей обработки получили 100 мл исследуемого раствора. Аликвотную (равнодольную) часть этого раствора объемом 10 мл поместили в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавили все необходимые реагенты и получили 100 мл окрашенного раствора синего кремнемолибденового комплекса. Оптическая плотность (абсорбция) этого раствора равна Ах = 0,192. Для построения графика был приготовлен стандартный (эталонный) раствор с содержанием кремния 7,2 мкг/мл (Т(Si) = 7,2 мкг/мл). Объемы V стандартного раствора, взятые для построения графика равны 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл. Измеренные значения оптических плотностей Аэт этих растворов соответствуют следующим величинам: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Определить содержание (массовую долю)

кремния в исследуемом образце стали.

206

Решение

Решение задачи включает следующие этапы:

1.Построение калибровочного графика.

2.Определение по калибровочному графику содержания кремния, соответствующего измеренному значению величины оптической плотности исследуемого раствора.

3.Расчет содержания (массовой доли) кремния в анализируемом образце стали с учетом разбавления анализируемого раствора.

Следуя этому порядку приводим решение задачи.

1. Построение градуировочного (калибровочного) графика. Эксперимен-

тальные данные по объемам стандартного раствора V и соответствующим им значениям оптических плотностей А заносим в таблицу 7.

Таблица 7

Результаты измерения оптических плотностей А стандартных растворов

По этим данным строим калибровочный график (рис.8). Калибровочный график обычно строят в координатах оптическая плотность – объем стандартного раствора, чтобы избежать округления данных и уменьшения точности оп-

ределения. При построении калибровочного графика (на миллиметровой

бумаге) необходимо правильно выбрать масштаб с тем, чтобы точность вычислений соответствовала точности исходных данных и требуемой точности результата измерений. При этом разметка осей производится в мас-

штабных единицах, а не по значениям экспериментальных величин.

После построения калибровочного графика приступают к выполнению определения содержания кремния в заданном образце стали.

2. Определение по графику содержания кремния, соответствующего измеренному значению величины оптической плотности исследуемого раствора.

В соответствии с условием, измеренная величина оптической плотности анализируемого раствора равна Ах = 0,192. По графику величине оптической плотности Ах = 0,192 соответствует объем стандартного раствора кремния, равный Vх (Si) = 3,88 мл. Масса кремния, соответствующая этому объему, равна

mх (Si) = T (Si) · Vx (Si) = 7,2 · 10-6 · 3,88 = 2,794 · 10-5 г.

207

Схема решения задачи №3 (Молекулярно-абсорбционная спектроскопия. Фотоэлектроколориметрия).

1.Записать название темы контрольной задачи.

2.Полностью переписать условие только своего варианта задачи, выделив следующие пункты:

–определяемый элемент;

–метод определения;

–данные для построения калибровочного графика: объемы стандартного раствора и соответствующие им измеренные значения величины оптической плотности;

–значение величины оптической плотности исследуемого раствора Ах;

–значение величины концентрации (титра) стандартного раствора Т;

–объем аликвотной части раствора;

–условия приготовления анализируемого раствора, в частности масса навески образца и общий объем анализируемого раствора.

3.Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой:

–построить калибровочный график на миллиметровой бумаге, правильно подобрав масштаб с учетом точности измеренных величин;

–найти по калибровочному графику объем Vx, соответствующий измеренному значению величины абсорбции исследуемого раствора Ах;

–рассчитать содержание определяемого компонента (массовую долю) в анализируемом образце с учетом разбавления анализируемого раствора.

209

Атомно-эмиссионный спектральный анализ Атомно-эмиссионный спектральный анализ с фотографической регистра-

цией спектра. Метод трех эталонов

Задача № 4

Аналитическим сигналом в методе АЭС служит интенсивность эмиссионной спектральной линии, которая линейно связана с концентрацией с зависимостью:

I = a с.

Коэффициент a является чисто эмпирической величиной, поэтому только правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала могут обеспечить получение воспроизводимых результатов.

В реальных условиях указанная простая зависимость обычно нарушается вследствие многообразных побочных эффектов, имеющих как оптическую, так и физико-химическую природу.

Оптические (спектральные) помехи связаны со взаимодействием вещества с излучением, физико-химические помехи - со взаимодействием веществ между собой, неполнотой испарения пробы и рядом других физических и химических причин.

Из числа спектральных помех прежде всего следует отметить такие процессы, как самопоглощение, излучение и поглощение фона, наложение атомных спектральных линий.

Самопоглощение проявляется в том, что часть излучения возбужденных атомов может поглощаться невозбужденными атомами того же элемента, которые находятся в периферийной, более холодной части атомизатора. Степень самопоглощения возрастает с увеличением концентрации атомного пара, что приводит к нарушению линейной зависимости I от с, рост интенсивности излучения замедляется и линейность функции нарушается. С учетом самопоглощения зависимость между интенсивностью спектральной линии и концентрацией анализируемого элемента выражается эмпирическим уравнением Ломакина-

Шайбе

I = a с b,

где b - коэффициент самопоглощения. При малых концентрациях b = 1, а при увеличении и концентрации непрерывно меняется от 1 до 0.

210

При работе в достаточно узких концентрационных диапазонах величину b можно считать практически постоянной. В логарифмических координатах зависимость интенсивности от концентрации близка к прямолинейной:

lg I = lg a + b · lg c ,

что позволяет использовать для аналитических целей и нелинейный участок зависимости I от с. Для источников ИСП самопоглощение очень незначительно.

В связи с тем, что интенсивность аналитического сигнала в значительной степени зависит от температуры, для улучшения воспроизводимости в АЭС используют не абсолютную интенсивность аналитической линии, а относительную интенсивность двух линий, а именно линии анализируемого элемента I и линии элемента сравнения (внутреннего стандарта) I0. Такая пара линий на-

зывается аналитической.

Внутренний стандарт в АЭС подбирается так, чтобы его содержание в анализируемом образце и во всех образцах, применяемых для градуировки, было примерно одинаково. Чаще всего для этого используется элемент основы: например, при анализе сталей в качестве внутреннего стандарта используется железо, при анализе медных сплавов - медь и т. д. Относительная интенсивность аналитической пары линий зависит только от концентрации анализируемого элемента.

Основные способы регистрации спектров в АЭС для целей количественного анализа - фотографический и фотоэлектрический. При фотоэлек-

трической регистрации спектра световой сигнал с помощью фотоэлектрических преобразователей (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители ФЭУ) преобразуется в электрический сигнал, величина которого пропорциональна интенсивности падающего на детектор светового потока. При фотографической регистрации спектра используются фотопластинки или фотопленки. Степень почернения изображения спектральной линии на пластинке или пленке пропорциональна интенсивности светового потока, падающего на приемник излучения. Степень почернения измеряют с помощью микрофотометра.

Измерение почернения спектральной линии анализируемого элемента проводят по отношению к интенсивности линии элемента сравнения. Полученная разность степеней почернения S, равная разности степени почернения линии определяемого элемента Sопр и элемента сравнения Sсравн , рассчитывается как

S = Sопр - Sсравн .

211

Величина S прямо пропорциональна логарифму концентрации определяемого элемента lg с. На основании данных по рассчитанным величинам S и lg с строят калибровочный график зависимости разности почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения от логарифма концентрации определяемого элемента. Калибровочный график позволяет рассчитать содержание анализируемого элемента в исследуемом образце, если для него измерена разность степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения.

Для проведения количественного анализа используют два основных метода построения калибровочного графика: метод трех эталонов и метод посто-

янного графика.

Метод трех эталонов состоит в том, что на одну и ту же фотопластинку фотографируют спектры трех эталонов с известным содержанием определяемого элемента и спектр анализируемого образца. При этом в качестве эталонов

могут быть использованы только те образцы, которые по качественному, количественному и структурному составу полностью соответствуют определяемому образцу.

В данном методе сначала измеряют степень почернения выбранных спектральных линий для эталонных и анализируемого образцов. Затем рассчитывают разность степеней почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения, вычисляют логарифмы концентраций определяемого элемента для эталонных образцов. По полученным данным строят калибровочный график по трем точкам: зависимость разности почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения от логарифма концентрации определяемого элемента.

Далее вычисляют разность степеней почернения спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения для анализируемого образца, спектр которого сфотографирован на ту же пластинку.

По вычисленной разности степеней почернения с помощью калибровочного графика находят логарифм содержания определяемого элемента и пересчитывают его значение на массовую долю определяемого элемента в анализируемом образце.

212

Пример. Определить массовую долю вольфрама в образце стали, используя метод трех эталонов. Для построения калибровочного графика были взяты три эталона с массовой долей вольфрама ω (%) соответственно: 0,78; 1,37; 2,19. При фотометрировании линий вольфрама для трех эталонных образцов получены следующие значения почернений линий S (W): 0,388; 0,472; 0,494. Для линий элемента сравнения железа значения степеней почернения составляют: S (Fe): 0,462; 0,468; 0,424. Для анализируемого образца степень почернения линии вольфрама S (W) составила 0,516, а для элемента сравнения (железа) –

S (Fe) = 0,452.

Решение

Решение задачи включает следующие этапы:

1. Построение калибровочного графика зависимости разности степеней

2.Определение по графику логарифма содержания вольфрама, соответствующего вычисленной разности значений степеней почернения линий вольфрама и железа для анализируемого образца.

3.Расчет содержания (массовой доли) вольфрама в анализируемом образ-

це.

Следуя данному порядку приводим решение задачи.

1.Построение калибровочного графика. Для проведения расчетов, необхо-

димых для построения градуировочного (калибровочного) графика, все данные для эталонных образцов, приведенные в условиях задачи, заносим в табл. 8.

213

Для построения графика вычислим значения разностей степеней почернения линий вольфрама и железа по формуле

S = Sопр - Sсравн = S(W) - S(Fe).

S1 = 0,388 - 0,462 = - 0,074

S2 = 0,472 - 0,468 = + 0,004

S3 = 0,494 - 0,424 = + 0,070

Далее вычислим значения логарифмов концентраций (массовых долей) вольфрама

На основе полученных вычислений, внесенных в табл. 9, строим калибровочный график зависимости разности степеней почернения спектральных линий определяемого элемента вольфрама трех эталонов от логарифма содержания определяемого элемента в этих эталонах. Полученная зависимость должна быть линейной.

214

3. Расчет массовой доли вольфрама в анализируемом образце. Содержа-

ние вольфрама в анализируемом образце находим путем пересчета значения величины логарифма содержания вольфрама на его абсолютное значение

ω (W) = 2,08 %.

Схема решения задачи №4 (Эмиссионный спектральный анализ. Метод трех эталонов).

1.Записать название темы контрольной задачи.

2.Полностью переписать условие только своего варианта задачи, выделив следующие пункты:

–определяемый элемент в анализируемом веществе;

–характеристики трех эталонных образцов для заданного варианта определения: массовые доли определяемого элемента в трех заданных эталонах, степени почернения спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения;

–значения степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения в заданном анализируемом образце в соответствии с заданным вариантом.

3.Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой:

свести в таблицу данные по характеристикам эталонных образцов в соответствии с приведенным примером;

–рассчитать разности степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения ∆ S = Sопр - Sсравн для трех эталонных образцов;

–рассчитать логарифмы концентраций определяемого элемента для трех эталонных образцов;

–составить таблицу вычисленных параметров для построения графика;

–построить калибровочный график зависимости разности степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения ∆ S от логарифма

216

концентрации определяемого элемента lg с для трех эталонных образцов; калибровочный график построить на миллиметровой бумаге, правильно подобрав масштаб с учетом точности измерения и знаков измеренных величин;

–вычислить разность значений степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения для анализируемого образца;

–определить по графику значение логарифма содержания определяемого элемента, соответствующего вычисленной разности значений степеней почернения линий для анализируемого образца;

–рассчитать содержание (массовую долю) определяемого элемента в анализируемом образце.

217

Электрохимические методы анализа Задача 55

Потенциометрический анализ. Прямая потенциометрия. Потенциометрическое титрование

Понятие потенциала рассматривается как способность системы совершать работу. Электродный потенциал определяется как равновесное значение потенциала между металлом и раствором, содержащим его катионы.

Потенциометрия и потенциометрическое титрование основано на существовании зависимости равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона.

где Е0оx/red – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль·К); Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n –число электронов, принимающих участие в электродном процессе; aox и ared – активности окисленной и восстановленной формы вещества.

Активность (или активная концентрация) связана с истинной концентрацией с через величину коэффициента активности γ соотношением

а = γ · с.

Коэффициент активности фактически количественно отражает кажущееся уменьшение концентрации частиц в растворе за счет взаимодействия между противоположно заряженными ионами. В разбавленных растворах эффектом взаимодействия можно пренебречь и считать активную (эффективную) концентрацию равной истинной, то есть а = с.

Cтандартный окислительно-восстановительный потенциал Е0оx/red равен потенциалу системы при активностях компонентов, равных 1, то есть в гипотетически одномолярном растворе при коэффициентах активности, равных 1, при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

5 Вариант контрольной задачи выбирается студентом в зависимости от его шифра.

218

Если подставить в уравнение (2) числовые значения констант, абсолютную температуру 298 К (25 °С) и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим:

Для измерения потенциала электрода необходимо составить гальванический элемент из соответствующего индикаторного электрода, потенциал которого является функцией активности определяемого иона, и электрода сравнения, потенциал которого не меняется при изменении активности определяемого иона. Обычно в качестве электродов сравнения используются хлоридсеребряный или каломельный электроды, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известны. (Подробно смотри раздел 2.1.2.).

Измерив потенциал индикаторного электрода, можно рассчитать активность (концентрацию) определяемого иона. Этот метод называется прямой по-

тенциометрией.

При применении электрода из вещества, ионы которого содержатся в растворе, расчет производится по уравнению (4)

Если рассматриваются системы, содержащие и окислинную, и восстановленную форму веществ, то потенциал этой системы выражается уравнением

Косвенная потенциометрия или потенциометрическое титрование ос-

новано на измерении в анализируемом растворе потенциала электрода, меняющегося в ходе протекания химической реакции при изменении концентрации определяемого иона. В ходе титрования потенциал измеряют после добавления каждой порции титранта. При приближении к концу титрования величина потенциала начинает быстро меняться (скачок титрования). Точку конца титрования определяют по самому резкому изменению величины потенциала в этой области.

Экспериментальные данные записываются в виде таблицы, содержащей значения объема прибавляемого титранта Vт и соответствующего значения потенциала E. По полученным данным строится кривая потенциометрического титрования в интегральной форме в координатах Е - Vт, по точке перегиба которой определяется точка эквивалентности Vэкв. (рис. 10,а). Зная концентрацию

219

стандартного раствора и объем титранта, пошедший на титрование, рассчитывают содержание определяемого иона в растворе. Если точку эквивалентности по полученным данным определить сложно (пологая кривая), то точность нахождения конечной точки можно повысить путем дифференцирования кривой титрования, построив ее в виде первой производной ∆E/∆V - V ( рис. 10,б).

Рис. 10. Графический способ нахождения конечной точки титрования по интегральной кривой (а) и по первой производной (б) кривой потенциометрического титрования

В потенциометрическом титровании используют кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные и комплексонометрические реакции. При этом можно титровать окрашенные и мутные растворы, анализировать смеси близких по своим свойствам веществ без их предварительного разделения, поскольку при построении кривой титрования по отдельным точкам на ней будет отмечено несколько скачков титрования. Скорость определения при анализе сложных производственных объектов значительно увеличива-

220

ется по сравнению с классическими титриметрическим методами с визуальной индикацией конечной точки титрования.

П р я м а я п о т е н ц и о м е т р и я Расчеты в задачах по прямой потенциометрии основаны на использовании

уравнения Нернста: либо по заданной концентрации необходимо рассчитать потенциал электрода, либо, наоборот, по измеренному значению электродного потенциала необходимо рассчитать концентрацию анализируемого раствора.

Вобоих случаях необходимо использовать следующую схему:

–записать выражение уравнения Нернста;

–выписать из справочных таблиц значение стандартного потенциала для анализируемой системы;

–учесть, что стандартный потенциал водородного электрода, используемого в качестве электрода сравнения, условно принят равным нулю;

–учесть, что в рассматриваемых системах активность можно считать равной концентрации;

–учесть, что при расчетах по уравнению Нернста используется величина молярной концентрации.

П о т е н ц и о м е т р и ч е с к о е т и т р о в а н и е Задача по потенциометрическому титрованию решается по схеме:

–записать уравнения реакции, протекающей в процессе потенциометрического титрования;

–построить кривую титрования в координатах Е - V;

– вычислить отношения ∆E/∆V и записать их в соответствующую таблицу;

–построить на миллиметровой бумаге кривую титрования в координатах ∆Е/∆V – V, правильно подобрав масштаб для более точного определения точки конца титрования;

–определить конечную точку титрования Vэкв. по первому графику и его уточненное значение по второму графику;

–рассчитать массу определяемого элемента в анализируемом растворе;

–рассчитать массовую долю определяемого элемента в анализируемом образце.

221

Пример 1. Прямая потенциометрия. Вычислить электродный потенциал медного электрода, помещенного в раствор сульфата меди, содержащий 1,5955 г CuSO4 в 1000 мл раствора, относительно стандартного водородного электрода.

Решение

Рассчитаем молярную концентрацию раствора сульфата меди

с (CuSO4) = m (CuSO4) / M (CuSO4) = 1,5955 / 159,55 = 0,01 моль/л.

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю Е02Н+/Н2= 0 В. Стандартный потенциал пары Cu2+ /Cu равен 0,34 В. Поэтому для расчета потенциала медного электрода, опущенного в раствор его соли, используем уравнение (4):

222

Пример 2. Потенциометрическое титрование. В навеске сплава массой

1,2500 г определяли содержание хрома потенциометрическим титрованием. При растворении сплава хром окислили до хромовой кислоты H2CrO4. Титрование проводили раствором сульфата железа (II) с концентрацией Т(FeSO4/Cr) = 0,005020 г/мл. Вычислить массовую долю (масс. %) хрома в сплаве по следующим данным потенциометрического титрования (табл. 10).

Таблица 10

Результаты потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II)

223

Решение

Решение задачи включает следующие этапы:

1.Запись уравнения реакции, протекающей в процессе титрования.

2.Построение кривой титрования в координатах Е - V.

3.Вычисление отношений ∆E /∆V и запись их в соответствующую табли-

цу.

4.Построение кривой титрования в координатах ∆E/∆V - V.

5.Определение конечной точки титрования Vэкв.(FeSO4 ) по первому графику и его уточненного значения по второму графику.

6.Расчет массы хрома в анализируемом растворе.

7.Расчет массовой доли хрома в анализируемом образце сплава.

Следуя указанному порядку приводим решение задачи.

1. Уравнение реакции, протекающей в процессе титрования. Определяе-

мым элементом в сплаве является хром (VI), который титруют рабочим раствором сульфата железа (II). Этому процессу отвечает реакция:

|Cr6+ + 3e = Cr3+ 3|Fe2+ + e = Fe3+

Cr6+ + 3 Fe2+ = Cr3+ + 3 Fe3+

2. Построение кривой титрования в координатах Е - V.

В соответствии с данными условиями построим интегральную кривую зависимости Е - V (рис.11).

224

Таблица 11

Данные для построения первой производной кривой потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II)

4. Построение кривой титрования в координатах E / V - V. На основе данных табл.11 построим центральную часть кривой потенциометрического титрования в координатах Е/ V – V (рис.12).

227