Uchebnoe_posobie

Вназвании кислой соли к названию аниона добавляют приставку гидро-, а в случае основной соли – к названию катиона приставку гидроксо-, количество атомов водорода или гидроксогрупп (если их больше одного) указывают приставкой: ди-, три- и т. д. На-

пример: NaHCO3 – гидрокарбонат натрия, Fe(OH)2Cl – хлорид дигидроксожелеза (III).

Кислота HCl (или, точнее, раствор газа хлороводорода в воде) также называется соляной, а HF – плавиковой.

Внекоторых случаях кислоты могут присоединять молекулы воды с образованием новых кислот, например: HPO3 + H2O = H3PO4.

Вэтом случае к названию кислоты с меньшим количеством атомов водорода (или её соли) добавляется приставка мета-, а с большим – приставка орто-. Образование таких ортокислот или солей особенно характерно для бора, фосфора, кремния, мышьяка, германия, а тел-

лур и иод образуют ортокислоты H5IO6 и H6TeO6.

Кислоты могут содержать и более одного атома центрального элемента. Зачастую в этих случаях процесс образования кислоты можно условно представить, как соединение двух молекул кислоты

с отщеплением молекулы воды, например: 2H2CrO4 = H2Cr2O7 + H2O. К названиям подобных кислот (а также их солей) добавляется приставка, обозначающая греческое числительное, соответствующее числу атомов центрального элемента (ди-, три-, тетра- и т. д.). На-

пример, H2Cr2O7 – дихромовая кислота, Na4P2O7 – дифосфат натрия. Некоторые соединения могут присоединять к себе молекулы воды, при этом оставаясь твёрдыми веществами, например:

Na2CO3·10H2O. Такие соединения называются кристаллогидратами. Количество молекул воды указывается греческим числительным, в данном случае: декагидрат карбоната натрия.

Амфотерные гидроксиды реагируют как с кислотами, так и с основаниями, однако при реакции с растворами щелочей получаются комплексные соединения:

2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

Комплексными называют частицы, содержащие центральный ион металла – комплексообразователь и связанные с ними молекулы или ионы, так называемые лиганды. Такая частица зачастую имеет

23

общий заряд, который уравновешивается ионом, связанным с комплексной частицей электростатической (ионной) связью. Например,

вслучае Na[Al(OH)4] Al3+ – комплексообразователь, OH- – лиганды, [Al(OH)4]- – комплексный ион. Комплексные частицы (заключаются

вквадратные скобки) и называются внутренней сферой комплексного соединения. Ион Na+ связан с ионом [Al(OH)4]- электростатически и составляет так называемую внешнюю сферу комплексного соединения.

Число связей, образуемых центральным ионом с лигандом, называется координационным числом. Обычно оно равно 4 или 6.

Образование комплексных частиц происходит за счёт вакантных орбиталей ионов металлов и неподелённых электронных пар лигандов. Таким образом, связи металл – лиганд в комплексах – до- норно-акцепторные, а связи с внешнесферным ионом – ионные.

Комплексные соединения зачастую образуются при добавлении избытка лиганда к иону-комплексообразователю, например,

Cu(OH)2 + 4NH3 (избыток) = [Cu(NH3)4](OH)2

Cd(NO3)2 + 4 KCl (избыток) = K2[CdCl4] + 2KNO3

Выводы

Таким образом, свойства элементов и веществ, ими образуемых, тесно связаны со строением их атомов, что выражается, в первую очередь, через различные электроотрицательности элементов и их характерные степени окисления в соединениях. Указанные параметры влияют, в частности, на кислотно-основные свойства гидроксидов, образуемых элементами, что в значительной степени и определяет химию того или иного элемента. Что же касается общих закономерностей химических реакций, протекающих между различными веществами, то они рассматриваются в следующей главе.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие характерные степени окисления, исходя из положения элемента в Периодической системе Д. И. Менделеева, могут иметь элементы: кальций, олово, сурьма, хлор?

24

2.Можно ли, исходя только из положения элемента в Периодической системе, предугадать характерные степени окисления элементов мышьяка и ванадия?

3.Как назвать соединения: Mg2Sn, MgSnO2, MgSnO3, Mg2SnO4? Какова степень окисления олова в каждом из этих соединений?

4.Каковы формулы веществ: селенид гидроксомагния, гидроселенат калия, селенит дигидроксоалюминия?

5.Какими свойствами – кислотными, амфотерными или основными – будут обладать гидроксиды, образуемые барием, оловом, бромом? Каковы возможные формулы этих гидроксидов?

6.Какая кислота сильнее: селеновая или селенистая?

7.Что является центральным ионом, лигандами, внешней и внутренней координационной сферой комплексного соединения

K2[ZnCl4]?

3.СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ

Один из основных законов – закон сохранения массы – в применении к химическим реакциям гласит:

Суммарная масса веществ, вступивших в реакцию, равна суммарной массе продуктов реакции.

В реакцию могут вступать не только атомы или молекулы, но

иионы, т. е. заряженные частицы. Закон сохранения заряда гласит:

Суммарный заряд продуктов реакции равен суммарному заря-

ду исходных веществ.

В химических реакциях участвует, как правило, огромное число атомов и молекул, что связано с их чрезвычайно малой массой. При этом определённое число молекул (атомов) одного вещества вступает в реакции с определённым количеством молекул (атомов) другого вещества. Например, в реакции

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

три молекулы кислорода вступают в реакцию с четырьмя молекулами аммиака. Раздел химии, изучающий соотношения реагирующих веществ в химических реакциях, называется стехиометрией, а сами коэффициенты перед формулами веществ называют стехиометри-

25

ческими. Знание этих коэффициентов позволяет рассчитывать массовые соотношения реагирующих веществ. Но поскольку массы молекул очень малы, пользоваться массой одной молекулы неудобно. Поэтому была введена единица измерения, пропорциональная количеству частиц (атомов, молекул, ионов и т. д.) – моль. Моль – это количество вещества, содержащее столько же частиц вещества (молекул, атомов или ионов), сколько их содержится в 12 г изотопа углерода 12C. Это число называется числом Авогадро; оно примерно равно 6·1023. Таким образом, 1 моль любого вещества можно рассматривать как набор из 6·1023 частиц.

Поскольку количество молей по определению пропорционально количеству атомов (молекул), стехиометрические коэффициенты относятся не только к молекулам (атомам), но и молям. (В вышеприведённой реакции: четыре моля аммиака реагируют с тремя молями кислорода). Масса одного моля называется молярной массой. Она численно равна соответствующей относительной молекулярной массе вещества по Периодической системе Д. И. Менделеева и выражается в г/моль. Количество молей ν, масса m и молярная масса M связаны следующим уравнением:

ν =m/M

Таким образом, зная стехиометрические коэффициенты реакции и молярные массы веществ, можно определить, в каких массовых соотношениях они будут вступать в реакции.

Эквивалентом называется такое количество вещества, которое присоединяет, отдаёт или замещает в химических реакциях 1 моль атомов водорода. Например, эквивалент натрия в реакции:

2Na + H2 = 2NaH

равен 1, т. к. с одним молем атомов водорода соединяется 1 моль Na. Иногда значение эквивалента зависит от реакции, в которую вступает вещество. Например, эквивалент Ca(OH)2 для обычных ре-

акций рассчитывается, исходя из реакции типа:

Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

26

Здесь кальций замещает водород, притом на один моль атомов водорода приходится половина моля Ca(OH)2. Таким образом, эквивалент гидроксида кальция – 0,5 моль Ca(OH)2.

Однако для особого случая реакции неполного замещения

Ca(OH)2 + HCl = CaOHCl + H2O

эквивалент гидроксида кальция равен 1 молю Ca(OH)2.

Число эквивалентов в 1 моле называют эквивалентным числом z, например, для Ca(OH)2 z = 2 (для случая неполного замещения z = 1). Величина, обратная z, называется фактором эквивалентности f. Она показывает долю моля вещества, приходящуюся на один эквивалент. Например, для Ca(OH)2 f=1/2.

Масса одного эквивалента называется молярной массой эквивалента или, проще, эквивалентной массой Э, при этом

νэкв =m/Э.

Эквивалентная масса связана с молярной формулой:

Э = M/z=Mf.

Как правило, z для кислот равно количеству атомов водорода, способных отщепляться в виде H+, для оснований – количеству гидроксогрупп, для солей – произведению числа ионов металла на степень окисления металла. Если реакция идёт с изменением степени окисления элементов, z равно произведению изменения степени окисления элемента на число атомов элемента, изменяющего степень окисления. Например, при окислении элемента z элемента равно степени его окисления в продукте реакции.

Если соединение состоит из двух элементов, зачастую определяют z для каждого элемента, причём z принимают равным модулю степени окисления элемента. В этом случае можно показать, что эквивалентная масса соединения равна сумме эквивалентных масс элементов, составляющих соединение: Э(AxBy) = Э(A) + Э(B). Вместо одного из элементов можно рассматривать кислотный остаток, тогда z кислотного остатка равно модулю его заряда. Таким образом, эквивалентная масса соли равна сумме эквивалентных масс металла и кислотного остатка.

27

Из простых соображений стехиометрии следуют следующие законы, называемые стехиометрическими:

1)Закон постоянства состава. Состав чистого вещества не зависит от способа получения этого вещества.

2)Закон кратных отношений. Если два элемента образуют друг с другом несколько соединений, то на одну и ту же массу одного из них приходится такие массы другого, которые относятся между собой как небольшие целые числа.

3)Закон эквивалентов. Химические элементы соединяются друг с другом в строго определенных количествах, соответствующих их эквивалентам. Другая формулировка закона: числа эквивалентов реагирующих веществ равны между собой. Отсюда следует ещё одна формулировка: отношение масс реагирующих веществ равно отношению их эквивалентных масс:

m1/m2 = Э1/Э2.

Данное соотношение зачастую применимо не только к вступающим в реакцию веществам, но и к веществам, образующимся в ходе химической реакции.

Некоторые кристаллические вещества не подчиняются закону постоянства состава. Для них также неприменимы остальные стехиометрические законы. Например, состав оксида FeO выражается формулой FeOx, где x = 1,04 – 1,12 в зависимости от метода получения оксида. Такие соединения называются нестехиометрическими

или соединениями переменного состава.

Для идеальных газов справедливо уравнение Менделеева – Клапейрона:

pV= νRT=(m/M)RT,

где p – давление газа, V – его объём. В обычных условиях газы, как правило, можно рассматривать как идеальные.

Из этого уравнения можно вывести 2 следствия:

1) При одинаковых давлении и температуре для разных газов соотношение V/ν постоянно. Данное соотношение представляет собой объём, занимаемый 1 моль газа, т. е. молярный объём газа. Таким образом, 1 моль любого газа при p, T – const занимает одинако-

28

вый объём. Данное положение можно сформулировать в виде закона Авогадро:

В равных объёмах различных газов, взятых при одинаковых температуре и давлении, содержится одинаковое количество молекул.

Условия: p = 1 атм и T = 273,15 K (0 oC) называются нормальными условиями.

При нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объём

22,4 л.

2) Заменим m/V на плотность ρ: p = ρRT/M

Таким образом, при постоянных p, T отношение ρ/M для всех газов одинаково:

ρ1/M1= ρ2/M2 или ρ1/ρ2 = M1/M2

Соотношение плотностей ρ1/ρ2 называют относительной плотностью газа 1 по газу 2 и обозначают D2. Таким образом, зная относительную плотность по какому-либо газу (например, водороду), можно вычислить молярную массу этого газа:

M1 = M2D2.

Зачастую определяют относительную плотность по воздуху, при этом средняя молярная масса воздуха принимается равной 29 г/моль.

Если имеется смесь газов, давление каждого газа называется парциальным давлением. Для идеальных газов справедлив закон Дальтона:

Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.

При этом парциальное давление каждого газа пропорционально мольной (объёмной) доле этого газа в смеси:

pi = xiPобщ.

Если газы вступают в химические реакции, то в соответствии со стехиометрическими законами и законом Авогадро можно сфор-

мулировать закон объёмных отношений:

29

Объёмы вступающих в реакцию газов, а также образующихся в реакции газов относятся друг к другу, как небольшие целые числа.

Выводы

Таким образом, знание стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции (или, как говорят, стехиометрии реакции) даёт возможность производить расчёт масс веществ и объёмов газов, вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции. Даже если сами вещества и стехиометрические коэффициенты неизвестны, расчёты по массам исходных веществ и продуктов реакции могут позволить найти эквивалентные массы веществ, а с ними зачастую и определить сами реагирующие вещества. Необходимым условием возможности подобных расчётов, разумеется, является, чтобы реакция между веществами проходила полностью и в разумные временные сроки. Возникающей проблеме протекания реакций во времени и возможной обратимости реакций и посвящена следующая глава.

Вопросы для самоконтроля

1.Что означает: "моль", "эквивалент"?

2.В некоторой реакции три молекулы водорода реагируют с одной молекулой азота. Что можно сказать о соотношении молей реагирующих веществ?

2.Какова эквивалентная масса элементов кальция, кислорода?

3.Будет ли эквивалентная масса гидроксида натрия при реакции с кислотами постоянной, установленной величиной? А эквивалентная масса гидроксида магния?

4.1 моль некоторого газа находится при p = 760 мм. рт. ст. и to = 25oC. Верно ли утверждение, что он занимает объём 22,4 л? Газ рассматривать как идеальный.

5.Какую важную информацию о газе даёт значение его относительной плотности по другому газу?

6.Некоторый газ имеет плотность по воздуху 0,14. Что это за газ?

30

4. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий протекание химических реакций во времени.

Скорость химической реакции равна модулю изменения молярной концентрации вещества в единицу времени, отнесённому к стехиометрическому коэффициенту данного вещества νi в уравнении реакции:

где CM – молярная концентрация исходного вещества или продукта реакции.

Рассмотрим реакцию:

aA + bB = ...

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов вы-

ражается так называемым кинетическим уравнением:

ʋ = k[A]α[B]β,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; [A], [B] – молярные концентрации веществ A, B; α и β – частные порядки реакции по веществам A и B. Общий порядок реакции n равен сумме частных порядков: n = α + β.

Константа скорости является мерой быстроты реакции и численно равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Если реакция протекает в одну стадию, то частные порядки α и β равны соответственно коэффициентам a и b. В этом случае справедлив так называемый закон действующих масс:

Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Если реакция многоступенчатая (последовательная), частные порядки реакции могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам, и их можно определить только экспериментальным путём.

31

В этом случае закон действующих масс может не выполняться. Обычно скорости различных стадий реакций существенно различаются. В этом случае общая скорость реакции равна скорости самой медленной стадии реакции (так называемой скоростьопределяющей, или лимитирующей, стадии). Таким образом, изучение зависимости скорости химической реакции от концентрации реагентов зачастую может помочь установить её истинный механизм.

Молекулярность реакции – это количество молекул, участвующих в элементарном акте химической реакции. Молекулярность может меняться от 1 до 3.

Начальный этап процесса перестройки атомов в химической реакции всегда сопровождается затратой энергии. Минимальная энергия, необходимая для осуществления акта химического взаимодействия, называется энергией активации Еа. Лишь те молекулы, энергия которых равна или превосходит энергию активации, могут вступить в химическую реакцию. Если учесть зависимость энергии молекул от температуры и распределение различных частиц по энергиям, можно получить уравнение, связывающее константу скорости реакции с температурой (уравнение Аррениуса):

Ea

k Ae RT

Данное уравнение показывает, что скорость реакции очень сильно зависит от температуры. При температурах, близких к 25 оС, для большинства реакций выполняется правило Вант-Гоффа:

При увеличении температуры на 100С скорость реакции возрастает в 2 – 4 раза.

Величина A имеет смысл константы скорости при нулевой энергии активации. Значение коэффициента A отображает ряд факторов, один из которых – возможность столкновения молекул, при котором молекулы соударяются такими своими частями, что реакция оказывается принципиально возможной. Коэффициент А, строго говоря, зависит от температуры, но относительно слабо.

Катализатором называется вещество, добавление которого увеличивает скорость химической реакции, но который сам при этом не расходуется. Катализ происходит за счёт уменьшения энергии активации реакции или самой медленной стадии реакции. На-

32