Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Uchebnoe_posobie

.pdf
Скачиваний:
22
Добавлен:
02.04.2015
Размер:
664.29 Кб
Скачать

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее учебное пособие предназначено для студентов направления 150100 – «Материаловедение и технологии материалов». Назначение издания состоит в обеспечении студентов теоретическим, и, в некоторой степени, практическим материалом, необходимым для изучения ими дисциплины «Неорганическая химия». В пособии кратко рассмотрены основы неорганической химии, а именно, строение атомов химических элементов, основные законы неорганической химии, процессы, протекающие в растворах неорганических веществ, окислительно-восстановительные реакции. Также в пособии рассматриваются наиболее важные физико-химические основы неорганической химии и особенности кристаллических веществ, в частности, интерметаллических соединений, имеющих большое значение для производства новых материалов. Для лучшего усвоения представленного в пособии материала в конце каждого раздела студентам предлагается ответить на контрольные вопросы, посвящённые основным положениям материала раздела, а также позволяющие применить полученные знания для решения практических задач.

Основной особенностью авторской концепции данного пособия можно считать то, что при его составлении автор использовал не «исторический» (связанный с историей развития химической науки) принцип подачи учебного материала, но попытался уделить большое внимание логической связи между различными представлениями неорганической химии. Данный подход и обусловил, в частности, последовательность разделов, принятую в настоящем пособии.

Настоящее учебное пособие полностью соответствует рабочей учебной программе, утверждённой Национальным минеральносырьевым университетом «Горный» для студентов направления подготовки бакалавра 150100 – «Материаловедение и технологии материалов».

3

1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Строение атома

Атомом называется мельчайшая частица вещества, которую невозможно разделить на составные части химическим путём. Способность химических веществ вступать в реакции тесно связана со строением атомов.

Атомы состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, причём общий заряд атома равен нулю (атом электронейтрален). В первом приближении (модель Резерфорда) атом рассматривается следующим образом: в центре атома находится ядро, а вокруг него вращаются по орбитам электроны (как планеты вокруг Солнца). Именно за такую аналогию с Солнечной системой модель Резерфорда назвали планетарной. Однако на самом деле состояние электронов в атоме невозможно представить, руководствуясь обычной классической механикой, в частности, моделью Резерфорда. Размеры и массы атомов (а тем более электронов) очень малы, а в этом случае классическая механика оказывается неприменимой и нужно пользоваться особой, так называемой квантовой, механикой. Её представления заметно отличаются от наших обычных представлений о мире и потому не очень просты для понимания.

Согласно квантовой механике, принципиально невозможно одновременно точно определить и положение электрона в простран-

стве, и его импульс (принцип неопределённости Гейзенберга). По-

этому понятие «траектория движения электрона в атоме» теряет смысл. Кроме того, согласно квантовой механике, любая частица, например электрон, имеет также свойства волны (так называемый

корпускулярно-волновой дуализм). В связи с этим состояние электро-

на в атоме описывается так называемым волновым уравнением Шрёдингера, связывающим потенциал, действующий на данный электрон в атоме, полную энергию электрона E и так называемую волновую функцию электрона ψ. Физический смысл волновой функции представить сложно; в общем случае значение волновой функции является комплексной величиной. Однако ясный физический смысл имеет величина │ψ│2, т.е. произведение значения волновой функ-

4

ции на комплексно-сопряженную величину. Квадрат модуля волновой функции отражает вероятность нахождения электрона в заданном участке пространства. Таким образом, невозможно в принципе указать точно, где находится электрон в тот или иной момент, но можно определить вероятность его местонахождения в некоторой области пространства. Величина ψ, а следовательно, и │ψ│2 является функцией координат электрона, поэтому в некоторых участках эта вероятность будет выше, в других – ниже. Наглядно это можно себе представить в виде так называемого электронного облака, то есть участка пространства, где вероятность нахождения электрона наиболее велика (90 – 95%). Таким образом, электрон можно условно рассматривать как "размазанный" в пространстве (с точки зрения квантовой механики, такое представление является некоторым упрощением, но оно очень широко применяется в химии). Для обозначения электрона, рассматриваемого в таком виде, часто используется термин «электронная плотность».

Волновую функцию электрона также называют орбиталью. В менее строгом смысле слова орбиталью называют область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме.

Решение уравнения Шрёдингера сводится к одновременному нахождению 1) энергии электрона и 2) его волновой функции (точнее, зависимости величины ψ от пространственных координат), то есть сразу нескольких неизвестных, поэтому решений такого уравнения бесконечно много. Однако для того, чтобы полученные решения имели физический смысл и соответствовали состоянию реального атома, необходимо ввести некоторые дополнительные условия (так называемые граничные условия). Математически это отображается вводом дополнительных параметров, так называемых квантовых чисел, которые могут принимать только строго определённые значения. При этом каждому набору значений квантовых чисел соответствует своё значение энергии электрона и свой вид зависимости величины ψ от пространственных координат. Эта зависимость как раз и определяет распределение электронной плотности в атоме (через величину │ψ│2). Таким образом, значения квантовых чисел определяют распределение электронной плотности в атоме (то есть форму орбитали) и энергию электрона, находящегося на этой орбитали (или, как говорят, энергию орбитали).

5

Энергия и форма орбитали характеризуется тремя квантовыми числами: n, и m. Главное квантовое число n принимает целые значения от 1 до ∞ и влияет, в первую очередь, на энергию орбитали. Кроме того, оно влияет на расстояние максимума электронной плотности от ядра: чем больше n, тем дальше от ядра находится область максимальной электронной плотности.

Побочное, или орбитальное квантовое число, принимает целые значения от 0 до n-1 и определяет, прежде всего, форму орбитали. В меньшей степени оно определяет энергию орбитали. (Исключение составляют атомы, содержащие один электрон; в этом случае значение не влияет на энергию орбитали). Кроме того, орбитальное квантовое число определяет момент импульса электрона (орбитальный момент).

Магнитное квантовое число mпринимает целые значения от

до и определяет ориентацию электронного облака в пространстве, но не влияет на энергию электрона. Кроме того, число m определяет значение проекции орбитального момента электрона на некоторое выбранное направление. Таким направлением, в частности, может быть направление магнитного поля.

Кроме названных выше квантовых чисел, электрон имеет дополнительное, так называемое спиновое квантовое число ms, принимающее значения +½ и -½. Спиновое число характеризует так называемый спин (или, что то же самое, спиновый момент), который является особым свойством частиц, наряду с массой и зарядом. Спиновое число не влияет ни на энергию, ни на форму орбитали, на которой находится электрон.

Набор орбиталей с одинаковым n называется энергетическим уровнем. Если n>1, то при одном и том же значении n орбитали могут иметь разные значения , которое в меньшей степени, но всё же влияет на энергию орбитали. Набор орбиталей с одинаковым значениями n и называют энергетическим подуровнем. В рамках одного энергетического подуровня все орбитали (в первом приближении) имеют одинаковую энергию.

Главное квантовое число n обозначают цифрой: 1, 2, 3 и т. д. Орбитальное число по исторической традиции обозначают

латинскими буквами:

6

Значение

Обозначение

0

s

1

p

2

d

3

f

4

g

Например, запись 3p обозначает энергетический подуровень,

где n = 3, = 1.

Количество орбиталей с заданным значением квантовых чисел n и , то есть количество орбиталей на энергетическом подуровне, определяется возможным количеством значений mдля данного подуровня, которое, в свою очередь, зависит от значения следующим

образом:

 

 

 

значение

обозначение

возможные m

количество

 

подуровня

 

орбиталей

0

s

0

1

1

p

-1, 0 , 1

3

2

d

-2, -1, 0, 1, 2

5

3

f

-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3

7

Количество электронов, способных находится на одной орбитали (то есть иметь одинаковые значения n, и m), ограничено фундаментальным законом, называемым принципом (запретом) Паули:

Два и более электрона в атоме не могут иметь одинаковый набор значений всех четырёх квантовых чисел.

Таким образом, на одной орбитали могут находиться, как максимум, два электрона, причём их спиновые квантовые числа при этом должны быть различными, т. е. +½ и -½.

Графически заполнение электронами орбиталей изображается следующим образом: орбиталь обозначается квадратом, а электрон, находящийся на ней, – стрелкой. Направление стрелки обозначает направление спинового момента электрона; противоположные направления стрелок обозначают электроны с различными спиновыми квантовыми числами (+½ и -½). Например, обозначение:

7

показывает, что на орбитали находятся два электрона с противоположно направленными спинами.

Для того, чтобы понять, в каком порядке электроны будут заполнять орбитали, необходимо учесть энергию орбиталей. Чем ниже энергия орбитали, тем более сильна связь электрона с ядром и, следовательно, тем выгоднее электрону на ней находиться. Поэтому орбитали заполняются в порядке увеличения их энергии. Графически энергия орбиталей указывается по вертикали (чем выше положение орбитали, тем выше энергия), однако сама ось энергии при этом зачастую не указывается. Энергия орбиталей резко возрастает с увеличением n и менее сильно возрастает с увеличением , а значит, сначала будут заполняться энергетические уровни с меньшим значением n. Если в рамках одного уровня есть несколько подуровней (n>1), заполняться будут сначала орбитали с меньшим значением . Если в рамках одного подуровня есть несколько орбиталей с разным магнитным числом m, то, хотя энергии этих орбиталей равны, можно показать, что заполнение электронами этих орбиталей должно происходить в соответствии с правилом Хунда:

Суммарный спин электронов в рамках одного подуровня должен быть максимальным.

Поскольку на одной орбитали электроны не могут иметь одинакового спина по принципу Паули, электроны в пределах подуровня сначала заполняют по одному разные орбитали.

Порядок заполнения электронами орбиталей осложняется возможной инверсией энергий подуровней. Например, как показывают квантовохимические расчёты и практика, в атоме Ca энергия орбиталей подуровня 3d настолько высока, что превосходит энергию подуровня 4s. Поэтому после 3p заполняется 4s, а только потом 3d. Если учесть все инверсии энергетических подуровней, можно сформулировать общее правило заполнения орбиталей электронами в электронейтральных атомах, которое называется правилом Клечковского: заполнение электронами орбиталей происходит в порядке увеличения суммы n + , а при одинаковой сумме n + в порядке увеличения n. Таким образом, заполнение электронами подуровней происходит в порядке: 1s – 2s – 2p – 3s – 3p – 4s – 3d – 4p – 5s – 4d

5p – 6s – 4f – 5d – 6p – 7s – 5f – 6d.

8

Химическим элементом называется совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра.

Количество электронов в атоме какого-либо элемента, а также заряд ядра этого атома равны номеру этого элемента в Периодической системе Д. И. Менделеева.

В кратком обозначении электронной конфигурации атома (так называемая электронная формула, или электронный паспорт) количество электронов на подуровне записывают верхним индексом правее обозначения подуровня. Например, атому азота (№ 7 в Периоди-

ческой системе, 7 электронов) соответствует электронная формула

1s22s22p3.

Как показывают строгие квантовохимические расчёты, в случае некоторых атомов оказывается энергетически выгодным перейти одному из электронов на другой подуровень. Например, в атоме Cr один электрон с внешней s-орбитали переходит на d-орбиталь. По-

этому у атома Cr электронная конфигурация будет 1s22s22p63s23p64s13d5 (а не 4s23d4). Такое явление называют проско-

ком, или провалом, электрона. Проскок электрона наблюдается прежде всего у тех элементов, у которых вследствие данного проскока d-оболочка будет заполнена электронами полностью или наполовину (методами квантовой химии показано, что такая оболочка является особенно устойчивой энергетически). Потому проскок электрона характерен прежде всего для элементов, имеющих конфигурацию d4 и d9. Кроме того, элементы La, Ac имеют соответственно конфигурацию …6s25d14f0 (вместо ожидаемой 4f1) и 7s26d15f0 (вместо ожидаемой 5f1), что можно объяснить повышенной энергетической устойчивостью незаполненной f-оболочки. Наконец, проскок электрона наблюдается и в некоторых других случаях, которые трудно предсказать заранее (без строгих квантовохимических расчётов).

Элементы, у которых по сравнению с предшествующим элементом появился новый s-электрон, называют s-элементами, p- электрон – p-элементами, d-электрон – d-элементами, f-электрон – f- элементами. В данной классификации возможные проскоки электронов не принимаются во внимание, однако по традиции элементы La и Ac относят к d-элементам.

9

В процессе химической реакции зачастую происходит перемещение электрона (смещение электронной плотности) от одного элемента к другому. Однако это характерно лишь для тех электронов, которые связаны с ядром достаточно слабо. Такие электроны называют внешними, или валентными. Остальные, так называемые внутренние, или остовные электроны, сильно связанные с ядром, не участвуют в химических реакциях.

Определить, электроны каких именно подуровней будут валентными, можно по следующей таблице (где n – номер периода, в котором находится элемент):

s-элемент

p-элемент

d-элемент

f-элемент

ns-электроны

ns-электроны,

ns-электроны,

ns-электроны,

 

np-электроны

(n-1)d-электроны

(n-2)f-электроны

Следует отметить, что для f-элементов 6 периода 4f-электроны являются валентными лишь в очень малой степени; как правило, свойства валентных электронов проявляет лишь один f-электрон, тогда как другие f-электроны можно считать внутренними. Валентные свойства 5f-электронов выражены гораздо сильнее.

Во время химических реакций, а также поглощения электромагнитного излучения электроны зачастую переходят с одной орбитали на другую. Такой переход невыгоден по энергии, но происходит за счёт энергии химической реакции или излучения. Получающееся состояние атома называют возбуждённым, а начальное, энергетически устойчивое состояние – основным. В химических реакциях возбуждаются лишь валентные (внешние) электроны.

Зачастую при возбуждении атома в химической реакции происходит распаривание электронов, т. е. переход электрона с орбитали, на которой находилось два электрона, на свободную (вакантную) орбиталь. Для некоторых атомов реализуется несколько возбуждённых состояний. Рассмотрим для примера случай элемента Se.

Согласно Периодической системе элементов Д. И. Менделеева, атом Se имеет 34 электрона. В соответствии с порядком заполнения орбиталей электронами электронная формула атома Se в основном состоянии будет записываться следующим образом:

1s22s22p63s23p64s23d104p4

10

Поскольку селен, согласно его положению в Периодической системе, находится в 4 периоде и относится к p-элементам, конфигурация валентных электронов атома селена – 4s24p4. Графически данную конфигурацию можно представить следующим образом:

4p

4s

При возбуждении атома Se должно произойти распаривание валентных электронов. Поскольку вакантных (пустых) 4s и 4p-орбиталей в атоме Se нет, возбуждающиеся электроны будут переходить на вакантную 4d-орбиталь. Согласно графической схеме, в атоме Se имеются две пары спаренных валентных электронов: одна пара – на 4s- подуровне и одна – на 4p-подуровне. При возбуждении эти пары электронов будут распариваться последовательно. Поскольку разница энергий подуровней 4p и 4d меньше, чем между подуровнями 4s и 4d, для возбуждения 4p-электронов требуется меньшая энергия, чем для 4s-электронов. Поэтому сначала при возбуждении будут распариваться 4p-электроны и реализуется первое возбуждённое состояние, обозначаемое Se*:

4d

4p

4s

Конфигурация валентных электронов Se* – 4s24p34d1.

Затем (при подаче к атому Se дополнительного количества энергии) происходит и распаривание 4s-электронов, и реализуется второе возбуждённое состояние, Se**:

4d

4p

4s

Конфигурация валентных электронов Se** – 4s14p34d2.

Зачастую в химических реакциях электрон отрывается (или, наоборот, присоединяется) к атому. В итоге образуется заряженная

11

частица, или ион. Электронное строение такого иона можно вывести на основании строения электронейтрального атома путём добавления (в случае отрицательно заряженного иона) или изъятия (в случае положительно заряженного атома) соответствующего количества электронов. Как показывают квантовохимические расчёты, при заполнении электронами орбиталей ионов d-элементов инверсии энергетических подуровней валентных электронов не происходит: электроны заполняют орбитали в порядке увеличения числа n, а при равном n – в порядке увеличения числа . Например, хотя ион Ti2+ со-

держит то же количество электронов, что и атом Ca, конфигурация иона Ti2+ будет не 4s23d0, как у атома Ca, а 3d24s0, т. е. по сравнению

с атомом Ti в ионе Ti2+ отсутствуют ("исчезают") внешние s- электроны. При ионизации f-элементов также первыми "исчезают" внешние s-электроны.

В химических реакциях отрываться от атома могут лишь валентные электроны.

Химическая связь

Химическая связь образуется за счёт обобществления электронов двумя атомами. Вид связи зависит от формы орбиталей, на которых находились электроны, участвующие в связи (т. е. от числа ), и от их пространственной направленности (число m). Так, s- орбитали имеют сферическую симметрию, p-орбитали – гантелеобразного вида, d-орбитали обычно имеют вид четырёхлистника. Химическую связь можно наглядно представить в виде перекрывания двух орбиталей разных атомов (именно в месте перекрывания орбиталей электронная плотность является максимальной).

Существуют два основных подхода к описанию связи в молекуле: метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей.

Метод молекулярных орбиталей состоит в том, что из двух или более атомных орбиталей различных атомов строятся общие, так называемые молекулярные, орбитали. Далее рассматривается заполнение этих орбиталей электронами. Например, из двух орбиталей атомов водорода получаются две орбитали в молекуле H2. Одна из них располагается преимущественно между атомами (связываю-

щая орбиталь), другая – за атомами (разрыхляющая орбиталь). Свя-

12

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]