Аналит_химия_лекции_1часть

КУРС ЛЕКЦИЙ «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

АНАЛИЗА» ЧАСТЬ I

«АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

СОДЕРЖАНИЕ

2

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЕЕ ЗАДАЧИ

Аналитическая химия – это наука об определении химического соста-

ва веществ и их химического строения.

Название науки происходит от слова анализ, что в переводе с латинского

означает разрушение, освобождение, разделение на части.

Основная цель аналитической химии состоит в идентификации веществ

(установлении тождества анализируемого вещества с известным путем сопо-

ставления). Это задача качественного анализа. Вторая задача состоит в

определении количественного содержания составных компонентов исследуе-

мого вещества (количественный анализ). Качественный и количественный

анализ может быть выполнен различными методами.

1581 г – в Москве по инициативе Ивана IV Грозного открыта первая в Ев-

ропе аптека, где выполнялись различные анализы. В 1720 г. В Петербурге

Петр I основал первую в России лабораторию технической химии.

Как наука аналитическая химия начала развитие в XVII веке.

РОЛЬ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ

Аналитическая химия имеет важное научное и практическое значение.

Почти все химические законы были открыты с помощью методов аналитиче-

ской химии. Эта наука тесно связана с любой отраслью народного хозяйства:

геохимия – анализ руд, минералов, черных и цветных металлов; гидрохимия – анализ природных и промышленных вод; пищевая промышленность – анализ сырья и продуктов питания;

агрохимия – анализ почвы на содержание питательных элементов и вредных веществ; медицина – анализ крови и других медицинских объектов;

фармакология – анализ лекарственных средств; криминалистика – анализ особых объектов (судебная химия); космохимия – анализ космических объектов.

Химический анализ пищевых продуктов осуществляется на следующих

этапах:

3

1.анализ поступающего в переработку сырья растительного или животного происхождения;

2.анализ полуфабрикатов;

3.анализ готового продукта питания.

МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Наибольшее значение имеют методы определения, классифицируемые по

характеру определяемого свойства или по способу регистрации аналитиче-

ского сигнала:

химические методы анализа основаны на применении химических ре-

акций, которые сопровождаются внешними эффектами (образование осадка,

выделение газа, появление, исчезновение или изменение окраски);

физические методы основаны на определенной взаимосвязи между фи-

зическими свойствами вещества и его химическим составом;

физико-химические методы основаны на физических явлениях, сопро-

вождающих химические реакции; они наиболее распространены вследствие высокой точности, селективности и чувствительности.

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

1. Погрешность: относительная

систематическая (во всех опытах) абсолютная случайная (в повторных опытах)

грубая (промах)

2.Воспроизводимость – близость друг к другу результатов двух парал-

лельных определений.

3.Точность –близость результатов анализа к истинному значению опре-

деляемой величины.

4

ТЕОРИЯ ГОМОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ Подавляющее большинство химических реакций, которые применяются

в анализе, протекает в растворе. Поэтому важно понимать процессы, проис-

ходящие в растворе, состояние электролитов в растворах.

Закон действия масс

В 1884 г. норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге открыли ЗДМ,

который применим к обратимым химическим процессам, протекающим в 2-х

взаимообратных направлениях: Скорость химической реакции промопропор-

циональна молярным концентрациям веществ. Например,

nA + mB pC + qD

Скорость прямой реакции v1 пропорциональна концентрациям веществ,

вступающих в реакцию: v1= k1 [A] [B]; k1 – константа скорости прямой реакции.

Аналогично для обратной реакции: v2= k2 [C] [D]. В течение времени скорость прямой и обратной реакции изменяются и в определенный момент они равны. Этот момент называется химическим равновесием, для него спра-

ведливо равенство:

Следствие из ЗДМ: При установившемся химическом равновесии от-

ношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению кон-

центраций веществ, вступающих в реакцию, в степенях их стехеометриче-

ских коэффициентов, при постоянной температуре величина постоянная и называется константой равновесия.

Кравн не зависит от концентрации веществ, но зависит от их природы,

температуры и природы растворителя.

Химическое равновесие является динамическим, поэтому смещается по правилу Ле Шателье. Добавление одного из реагирующих веществ вызывает смещение равновесия, продолжающееся до того момента, когда концентра-

ции всех веществ не будут удовлетворять ЗДМ.

5

Теория электролитической диссоциации

В 1884 г. шведский химик С.Аррениус открыл теорию электролитиче-

ской диссоциации, согласно которой электролиты распадаются на ионы под действием полярных молекул растворителя. Количественно диссоциация описывается степенью эл. диссоциации α – число, показывающее, какая часть от общего количества растворенного электролита распадается на ионы.

α= число диссоциирующих молекул / общее число молекул вещества.

αхарактеризует силу электролита, по степени диссоциации все элек-

тролиты делятся на 3 группы: сильные, слабые и средней силы… Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь

для слабых электролитов.

Состояние слабых электролитов в растворе

Ионизация слабого электролита под действием диполей воды протекает

в соответствии с уравнением реакции:

СН3СООН СН3СОО– + Н+

Реакция обратима, подчиняется ЗДМ. Состояние слабых электролитов

характеризуется константой равновесия, которая наз. константой ионизации:

Ki – отношение произведения концентрации ионов в растворе к кон-

центрации непродиссоциировавших молекул; величина зависит от природы электролита, температуры и природы растворителя. Чем больше Кi, тем силь-

нее электролит (при прочих равных условиях).

Состояние сильных электролитов в растворе

Сильные электролиты полностью диссоциируют (ионизируют). Иони-

зация сильных электролитов ЗДМ не подчиняется, поэтому сильные электро-

литы констант ионизации не имеют.

Поведение сильных электролитов в водных растворах описали в 1923 г.

Дебай и Хюккель теорией сильных электролитов. Согласно этой теории силь-

ные электролиты в растворе находятся в виде ионов. Между ионами дей-

6

ствуют силы электростатического притяжения или отталкивания. Скорость движения ионов уменьшается. На преодоление сил межионного взаимодей-

ствия затрачивается часть энергии иона. На проявление химической активно-

сти затрачивается часть оставшейся энергии. Для оценки химической способ-

ности иона еще в 1907 г. Г.Льюис ввел понятия «активность» и «коэффициент

активности».

Активность (а) – эффективная, кажущаяся концентрация иона, со-

гласно которой он вступает в химическое взаимодействие. Активность все-

гда меньше концентрации.

Коэффициент активности (fа) – отношение активности к действи-

тельной концентрации иона в растворе:

fа = а /с; fа< 1;

а = fа· с.

Для бесконечно разбавленных растворов fа = 1, тогда а = с. В остальных случаях необходимо учитывать межионное взаимодействие и коэффициент активности.

Мера электростатического взаимодействия ионов, которая характеризу-

ет степень отклонения концентрации от активности называется ионной силой

раствора (µ):

µ= ½ (с1z1 + с2z2+…+ сnzn)

Ионная сила раствора равна полусумме произведения концентрации

ионов на квадрат заряда иона. Ионная сила раствора зависит от концентрации и зарядов всех присутствующих в растворе ионов.

µ

7

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури

Теория электролитической диссоциации Аррениуса имела ряд недо-

статков. Например, она не могла объяснить различную реакцию среды в рас-

творах солей, не учитывала влияние растворителя на процессы в растворе.

Поэтому получили развитие другие теории, объясняющие поведение электро-

литов. В 1923 г. Бренстед предложил теорию диссоциации кислот и основа-

ний. Согласно теории Бренстеда-Лоури:

кислоты – вещества, отдающие протон; основания – вещества, прини-

мающие протон. Таким образом, кроме привычных кислот НСl, Н2SO4,

СН3СООН к ним относятся NН4+, НSO4– и т.д. К основаниях относятся и ани-

оны слабых кислот: СН3СОО–, СО32–, РО43– и т.д.

Вобщем случае в растворе всегда находится смесь сопряженных кислот

иоснований:

9

ды преобладает одна из форм индикатора. Например, фенолфталеин в моле-

кулярной форме бесцветен, его ионная форма окрашена в малиновый цвет:

НInd ↔ Н+ + Ind–

бесцвет. малинов.

При добавлении кислоты равновесие смещается в сторону образования молекул индикатора, которые не имеют окраски. При добавлении к раствору щелочи равновесие смещается в сторону образования ионов индикатора, которые окрашены в малиновый цвет.

Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода окраски – интервалом значений рН, внутри которого индикатор изменяет окраску, за его пределами преобладает одна из форм индикатора. Интервал перехода окраски (∆pH) рассчитывают по формуле:

∆pH = рКi ± 1,

где рКi = – lg Кi; Кi – константа ионизации индикатора.

Интервал перехода окраски зависит от природы индикатора и его свойств. Чем меньше интервал перехода окраски, тем ценнее индикатор. Значение рН, при котором заканчивается титрование в присутствии данного индикатора, называется показателем титрования (рТ). Изменение окраски происходит, как правило, при равных значениях концентраций молекулярной и ионной форм индикатора, поэтому во многих системах рТ= рКi.

Требования к кислотно-основным индикаторам:

резко различная окраска индикатора при близких значениях рН; минимальный интервал изменения окраски; контрастный переход окраски; стабильность окраски индикатора; обратимость изменения окраски.

Принцип выбора индикатора: интервал перехода окраски индикатора должен совпадать с точкой эквивалентности. Так, при титровании раствора уксусной кислоты раствором NaOH протекает реакция:

В точке эквивалентности вся кислота оттитрована, но за счет смещения равновесия влево, рН раствора определяется наличием сопряженного основания (ионов ОН–).

Титрование заканчивается в щелочной среде, поэтому для фиксирования точки эквивалентности необходим индикатор, имеющий интервал перехода окраски ∆рН > 7 (например, фенолфталеин).

Для точного выбора индикатора рассчитывают кривые титрования.

10

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ

Кривая титрования раствора сильной кислоты сильным основанием (или наоборот).

Титрование раствора NаOH раствором соляной кислоты:

NаOH + HCl→ NаCl + Н2О

С(NаOH)=С(HCl)=0,1 моль/дм3 ; объем раствора V=100 см3

Расчет равновесных концентраций основания и кислоты рассчитываем по

По результатам расчета строим кривую титрования в координатах рН – V титранта. Скачок на кривой титрования равен 10–4= 6 ед.

Индикатор для фиксирования точки эквивалентности выбирают таким образом, чтобы интервал перехода его окраски совпадал со скачком на кривой титрования. Из наиболее распространенных индикаторов здесь подойдет метиловый красный (интервал перехода окраски равен ∆рН=4–6) и фенолфталеин (интервал перехода окраски ∆рН= 8–10).