24. Двухосновные карбоновые кислоты. Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение.
Номенклатура. Кислоты с двумя СООН группами в молекуле являются двухосновными или дикарбоновыми. Многие из них имеют тривиальные названия, например, щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, фталевая. По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода по числу атомов углерода в цепи, добавляется суффикс – диовая и слово кислота.
В зависимости от строения радикала различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические дикарбоновые кислоты.
Получение:
1) Окисление гликолей:
2) Окисление дигалогенпроизводных:
Химические свойства.
Двухосновные кислоты вступают во все реакции, обусловленные наличием карбоксильной группы (образование солей, хлорангидридов, ангидридов, амидов, реакция этерификации и т.д.), но ступенчато.
1. Диссоциация. В растворах двухосновные кислоты ступенчато диссоциируют на ионы.
Двухосновные кислоты всегда сильнее одноосновных кислот. Чем ближе друг к другу находятся СООН группы, тем выше их взаимное акцепторное влияние и больше значение pH данной кислоты. Самая сильная – щавелевая кислота (pКa1 = 1.27; pКa2 = 4.27). pКa1 почти в 2 раза выше, чем pКa2 .
Второй протон отщепляется труднее, чем первый. Для дикарбоновых кислот характерны все реакции одноосновных кислот: образование солей, эфиров, ангидридов, амидов, хлорангидридов.
2. Специфические свойства дикарбоновых кислот – отношение к нагреванию.
Щавелевая и малоновая кислоты легко декарбоксилируются при нагревании (140-1500С) с образованием муравьиной и уксусной кислот соответственно.
НООС-СООН → НСООН + СО2 ↑
Янтарная и глутаровая кислоты, содержащие СООН группы в положениях 1,4 и 1,5 при нагревании отщепляют воду и дают циклические ангидриды (циклодегидратация). Это связано с изогнутым строение углеродной цепи по типу «клешни» и устойчивостью образующихся при этом пяти- и шестичленных циклов.
Янтарная кислота используется как регулятор кислотности пищевых продуктов. Ее добавляют в безалкогольные напитки, сухие концентраты супов, бульоны, десертные смеси. Максимальный уровень содержания – 6 г на 1 кг продукта.
Аналогично поведению янтарной и глутаровой кислот ведет себя о-фталевая кислота. В ее структуре карбоксильные группа находятся в непосредственной близости друг от друга, что приводит к легкой дегидратации и образованию циклического фталевого ангидрида.
Адипиновая кислота имеет большое значение для получения полимеров.
25. Ароматические одно – и двухосновные кислоты (бензойная и фталевые кислоты). Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение.
Органические соединения, содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают моно-, ди- и многоосновные кислоты. Двухосновные ароматические кислоты имеющие общее название фталевые кислоты известны в 3 изомерах:
ортофталевая
к-та;
метафталевая
к-та;
терефталевая
Получение:
1) окисление гомологов бензола:
2) Гидролиз ароматических тригалогенидов:
3) Ацилирование бензола и его гомологов:
Химические свойства. Ароматические одно-основные к-ты – более сильные чем алифатические. Это объясняется значительной электроотрицательностью бензольного кольца, которое оттягивает электроны от карбонильной группы. Бензольное кольцо может проявлять и электронно-донорные свойства :
1) Этерификация. Заместители введенные в о-положение бензольного кольца, снижают скорость этерификации. Если оба о-положения заняты, то процесс этерификации прекращается из-за стерических препятствий:
2) Образование хлорангидридов. При действии на к-ты PCl3 SOCl2 получаются хлорангидриды:
3) Реакции ангидридов. Хлорангидриды с солями ароматических к-т образуют ангидриды:
Фталевые к-ты намного сильнее, чем бензойная.
Отдельные представители:
1) Бензойная кислота:
Применяется в пищевой промышленности (консервант).
2) Фталевые кислоты:
Получают окислением ксилолов и применяют для получения полимеров реакцией поликонденсации, используют как пластификатор.
3) Толуиловые кислоты:
Применяют для производства красителей, консервантов, душистых веществ.