ЛЕКЦИЯ 5

СТРУКТУРА АЛМАЗА

Алмаз - самый твёрдый минерал, кубическая полиморфная (аллотропная) модификация углерода (C), устойчивая при высоком давлении. При атмосферном давлении и комнатной температуре алмаз метастабилен, но может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит.

Рис.1. Кристаллическая решетка алмаза.

Сингония алмаза кубическая, пространственная группа Fd3m. Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза представляет собой гранецентрированный куб, в котором в четырех секторах расположенных в шахматном порядке, находятся атомы углерода (рис. 1). Иначе алмазную структуру можно представить как две кубических гранецентрированных решетки, смещенных друг относительно друга по главной диагонали куба на четверть её длины. Структура аналогичная алмазной установлена у кремния, низкотемпературной модификации олова и некоторых других простых веществ.

Структуру алмаза можно представить как гранецентрированную решетку Бравэ, внутри которой дополнительно находятся четыре атома углерода. Эти дополнительные четыре атома углерода занимают центры четырех из восьми малых кубов, которые можно получить разделением решетку Бравэ тремя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии. Одна элементарная ячейка содержит 8 атомов углерода. Каждый из этих атомов тетраэдрически окружен четырьмя другими атомами. Они связаны между собой мощными силами ковалентной связи. Линии связи ориентированы друг относительно друга под углом 10929. Расстояние между ближайшими атомами равно 1,54 Å.

В структуре алмаза имеются три основные плоские сетки атомов углерода: сетки, параллельные граням куба, ромбододекаэдра и октаэдра. Сетки куба проходят перпендикулярно осям симметрии четвертого порядка кристалла алмаза, сетки ромбододекаэдра – осям симметрии третьего ­порядка. Межплоскостные расстояния у сеток куба и ромбододекаэдра сходны и соответственно равны а/4 и 1,414∙а/4 (а – ребро элементарной ячейки куба). У сетки октаэдра наблюдается чередование малых и больших межплоскостных расстояний. Малые межплоскостные расстояния образуют тесносближенные пары сеток атомов углерода, отделенные друг от друга на значительные расстояния. Близкие друг к другу и тесносближенные октаэдрические атомные сетки алмаза принято считать уплощенной сеткой. Вычисленные межплоскостные расстояния атомных сеток кристалла алмаза равны: для куба – а/4; ромбододекаэдра – а∙1,414/4 и октаэдра - а∙1,732/12.

Число структурных узлов (атомов) в единице кристаллического пространства может быть представлено в двухмерном (плоскость грани) и трехмерном (плоскость решетки) виде. Для элементарной решетки алмаза плотность упаковки - 34%.

В таблице 1 приведены структурные особенности алмаза различной формы, данные площади плоских сеток {111}, {110}, {100} и плотность упаковки этих граней. Из таблицы видно, что плотность упаковки плоской сетки куба меньше, чем для плоской сетки октаэдра.

Таблица 1

Структурные особенности плоских сеток алмаза различной формы

№ п/п	Структурные особенности	Куб {100}	Ромбододекаэдр {110}	Октаэдр {111}
1	Число атомов на грани, шт.	2	4	4
2	Абсолютная структурная плотность граней	0,169	0,222	0,361
3	Площадь плоских сеток, (Å)2	12,67	17,90	10,94
4	Ретикулярная плотность упаковки граней	29,3	42,1	68,3

Схематично можно представить структуру алмаза в виде комбинации тетраэдров. Тогда можно увидеть, что между тетраэдрами существуют октаэдрические пустоты. Эти пустоты могут вместить некоторые атомы элементов-примесей. Внедрение в решетку алмаза атомов элементов-примесей с радиусом большим, чем радиус октаэдрической пустоты, приводит к смещению всех окружающих пустоту атомов, что вызывает появление внутренних напряжений.

Многие физические характеристики (например, электрические, оптические и тепловые свойства) алмаза зависят от направления в кристалле, несмотря на то, что кристалл алмаза имеет кубическую симметрию. Кристаллы, относящиеся к кубической сингонии, т.е. имеющие высшую степень симметрии должны быть изотропными. Применительно к алмазу, анизотропию свойств можно объяснить, различными расстояниями между атомами в кристалле в различных направлениях, а также наличием микропримесей в решетке.

Грани алмаза {111}, {110}, {100} характеризуются различными ретикулярными плоскостями, различным числом и распределением свободных связей и, следовательно, должны расти с различными скоростями. Скорость роста граней определяется скоростью роста зародышей и скоростью присоединения атомов к образовавшимся зародышам. Оба эти процесса требуют преодоления некоторых энергетических барьеров, величина которых зависит от микроскопического строения гладких граней, т.е. от изменений числа ненасыщенных связей. Считается, что изменение габитуса минералов является следствием кристаллизации в различных условиях. Чем лучше условия роста кристалла, тем совершеннее форма кристалла (рис.2).

Рис.2. Различные формы кристалла алмаза.

Существуют различные теории роста кристаллов алмаза. В настоящее время считается, что наиболее вероятной равновесной формой кристаллов алмаза является октаэдр с восемью гранями (рис.3).

Строго в кристаллографическом смысле из граней на кристаллах природных алмазов развиты лишь плоскости октаэдра, в подавляющем большинстве случаев находящиеся в комбинации с кривогранными и в той или иной степени грубоскульптированными поверхностями, обычно находящимися на месте их ребер и вершин. Эти поверхности не являются гранями в общепринятом смысле этого термина и лишь в первом приближении по своему кристаллографическому положению соответствуют граням ромбододекаэдра и куба. Кроме них на природных кристаллах алмаза встречаются такие кривогранные поверхности, как тригон-триоктаэдр, тетрагон-триоктаэдр, гексоктаэдр и тетрагексаэдр. В вопросе о происхождении кривогранных форм алмаза среди исследователей нет единой теории.

Рис. 3. Кристалл алмаза в форме октаэдра.

Одни из них рассматривают эти поверхности как результат процессов роста при различных условиях, другие – как процесс растворения октаэдрических кристаллов. Те же взгляды касаются вопроса к различным «скульптурам», которые образуются на поверхности природных кристаллов алмаза.

Литература

1. Аргунов К.П. Алмазы Якутии: физические, морфологические особенности. Якутск, 2002. 342 с.

2. Орлов О.Ю. Минералогия алмаза. М.: Наука, 1973. -223 с.

3. Гомон Г.О. Алмазы. М.: Машиностроение, 1966. – 146 с.

4. Ферсман А.Е. Кристаллография алмаза. М.: АН СССР, 1955. – 556 с.

5. Шафрановский И.И. Алмазы. М.; Л., 1964.

6. Гневушев М.А., Бартошинский З.В. К морфологии якутских алмазов//Труды ЯФ АН СССР, сб. 1959, 4, с.74-92.

7. Кухаренко А.А. Алмазы Урала. Л.: Недра, 1955. – 514 с.

8. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974. – 540 с.

9. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. – 1967. – 390 с.

10. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: ИЛ, 1955. – 209 с.