§ 3. Щавелевоуксусная кислота

Щаве́левая кислота (этандиовая кислота) НООССООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Принадлежит к сильным органическим кислотам. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и эфиры щавелевой кислоты называются оксалатами. В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция. Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером издициана. Щавелевая кислота (или оксалат-ион C₂O₄²⁻) является восстановителем (обесцвечивает раствор KMnO₄). Щавелевую кислоту и оксалаты находят применение в текстильной и кожевенной промышленности как протрава. Они служат компонентами анодных ванн для осаждения металлических покрытий — алюминия, титана и олова покрытий. Щавелевая кислота и оксалаты являются реагентами, используемыми в аналитической и органической химии. Он входят в составы для удаления ржавчины и оксидных плёнок на металле; применяются для осаждения редкоземельных элементов.

Производные щавелевой кислоты — диалкилоксалаты, главным образом диэтилоксалат и дибутилоксалат — применяются как растворители целлюлозы. Ряд сложных эфиров щавелевой кислоты и замещённых фенолов используются как хемилюминесцентные реагенты.

Некоторые ее соли трудно растворимы и часто образуют камни в почках

и мочевом пузыре.

Опасность

Щавелевая кислота и её соли токсичны, ПДК в воде водоёмов хозяйств бытового пользования — 0,2 мг/л.

Оксалоацетат, щавелевоуксусная кислота (HO₂C-C(O)-CH₂-CO₂H) — это четырехуглеродная двухосновная оксикислота. Существует в видетаутомераHO₂C-C(OH)=CH-CO₂H.

Получение

• Окисление L-яблочной кислоты

Эфиры

Диэтилоксалоацетат (диэтиловый эфир щавелевоуксусной кислоты, щавелевоуксусный эфир) — может быть получен конденсациейэтилацетатасдиэтилоксалатомв присутствии металлическогонатрияилиэтилата натрия. Применяется в органическом синтезе.

Биологическая роль

Оксалоацетат является промежуточным соединением в цикле Кребсаиглюконеогенезе. Оксалоацетат образуется при окислениималата, катализируемогомалатдегидрогеназой. Оксалоацетат взаимодействует с ацетил-КоА, образуяцитрат, при участии ферментацитратсинтазы.

Также оксалоацетат образуется в мезофиллерастений, путемконденсацииуглекислого газасфосфоенолпируватом, катализируемойфосфоенолпируваткарбоксикиназой. Оксалоацетат образуется изпируватав анаплеротической реакции.

Из щавелевоуксусной кислоты и ацетил кофермента А по типу альдольной конденсации происходит биосинтез лимонной кислоты.

§ 4. Лимонная кислота

Лимо́нная кислота́ (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая) (C₆H₈O₇) — кристаллическое вещество белого цвета, температура плавления 153 °C, хорошо растворима вводе, растворима вэтиловом спирте, малорастворима вдиэтиловом эфире. Слабая трёхосновная кислота. Соли и эфиры лимонной кислоты называютсяцитратами.

Открытие

Впервые лимонная кислота была выделена в 1784 годуиз сока недозрелых лимонов шведским аптекаремКарлом Шееле.

Биохимическая роль

Лимонная кислота, являясь главным промежуточным продуктом метаболического цикла трикарбоновых кислот, играет важную роль в системе биохимических реакцийклеточного дыханиямножества организмов.

Нахождение в природе

Поскольку цикл трикарбоновых кислот используют при дыханиивсеаэробные организмы, то лимонная кислота в определённой концентрации содержится в большинствепрокариотови почти во всехэукариотах(преимущественно вмитохондриях). В наибольшей концентрации она содержится в рядерастений: вягодах, плодахцитрусовых,хвое, стебляхмахорки, особенно много её вкитайском лимонникеи недозрелыхлимонах.

Свойства

Слабая трёхосновная кислота в растворе подвергается электролитической диссоциации. Константы диссоциации(в воде при 18 °C):

К₁ = 8,4·10⁻⁴

K₂ = 1,7·10⁻⁵

K₃ = 4·10⁻⁷

Проявляет общие для всех карбоновых кислот свойства. При нагревании выше 175 °C самой по себе, а также с крепкими кислотами, лимонная кислота переходит в аконитовую кислоту, а присухой перегонке, теряя воду иуглекислый гази при одновременном образованииацетона, вангидридыитаконовойи цитраконовой кислот. В водном растворе образуетхелатные комплексыс ионамикальция,магния,меди,железаи др.

Промышленное получение

Лимонную кислоту раньше получали из сока лимонаи биомассы махорки. В настоящее время основной путь промышленного производства —биосинтезизсахараили сахаристых веществ (меласса) промышленнымиштаммамиплесневого гриба Aspergillus niger.

Применение

Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия,цитрат калия,цитрат кальция), широко используется каквкусовая добавка,регулятор кислотностииконсервантв пищевой промышленности (пищевые добавки E330—Е333), для производства напитков, сухих шипучих напитков.

Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен (в цикле Кребса).

В косметикеиспользуется как регуляторкислотности,буфер,хелатирующий агент, для шипучих композиций (ванны).

В нефтяной промышленности при бурении нефтяных и газовых скважин используется для нейтрализации цемента в растворе (например, после срезки с цементного моста). Лимонная кислота удаляет ионы кальция из бурового раствора.

При приёме внутрь в небольших дозах (например, при употреблении цитрусовых) активирует цикл Кребса, что способствует ускорению метаболизма. При похмелье рассматривается токсикологами как мера химической дезинтоксикации.

Влияние на здоровье

Лимонная кислота содержится в организме человека. Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны: раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей.

LD₅₀ для крыс перорально: 3000 мг/кг.

В конце 1970-хгодов в Западной Европе получила распространениемистификация, известная как «вильжюифский список», в котором лимонная кислота была названа сильнымканцерогеном.