14

Химическая кинетика (Скорость химической реакции)

Законы химической термодинамики определяют возможность химической реакции, направление её самопроизвольного протекания и степень химического превращения веществ в этой химической реакции.

Эти сведения получают путём расчёта величины изменения свободной энергии рассматриваемой системы, знака этого изменения, а также величины константы равновесия. Процесс может происходить, если он приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса, это изменение свободной энергии можно считать движущей силой процесса.

Однако расчётное уменьшение свободной энергии является лишь необходимым, но не достаточным условием реального протекания процесса. Известно много примеров, когда термодинамически возможные реакции не идут. Существование органической жизни было бы невозможно, если бы отрицательное значение изменения свободной энергии оказалось достаточным условием взаимодействия , т.к. реакция горения (окисления) всех органических веществ сопровождается уменьшением G, тем не менее, такие вещества существуют, не изменяются длительное время в земной кислородсодержащей атмосфере.

Рассмотрим две реакции:

2NO _газ + О_{2, газ} 2NO_{2, газ} ; ΔG^o_р-и = – 150 кДж,

2Н_{2, газ} + О_{2, газ} 2Н₂О _газ ; ΔG^o_р-и = - 456,5 кДж.

Обе эти реакции должны пройти, судя по знаку ΔG^o_р-и, причём протекание второй реакции более вероятно. Но реально 1-я реакция протекает очень быстро, а 2-я реакция при обычных условиях не протекает.

Т.о. следует признать наличие некоторого «сопротивления» протеканию химической реакции.

Химическое превращение происходит во времени, понятие о котором отсутствует в термодинамике. В основе химических реакций лежат физические процессы перемещения атомов – переходов от одной молекулярной структуры к другой, изменения электронных состояний взаимодействующих частиц.

Не менее важным, чем определение принципиальной осуществимости химического превращения, является вопрос о скорости такого превращения и его механизме, под которым понимается установление пути перехода одного вещества в другое через все промежуточные состояния.

Эти вопросы – изучение скорости и механизма химической реакции – предмет химической кинетики.

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, изменяющегося в реакции в единице реакционного пространства за единицу времени.

Количество вещества выражается в молях, время – в секундах или других единицах. Единицей реакционного пространства в гомогенных системах , т.е. в случаях, когда все реагенты находятся в одной фазе (жидкой или газообразной), считается единица объёма – литр, реакция идёт во всём объёме системы.

Тогда средняя скорость гомогенной реакции [ моль / л ^. с ].

гом. = ± Δn VΔτ

Δn – количество вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате её протекания, V – объём реакционного пространства. Δn = n2 – n1 Δτ = τ2 - τ1

Если в реакции участвуют вещества, находящиеся в разных агрегатных состояниях, то реакция является гетерогенной:

Zn _тв. + 2НСl _{водн.р-р} → Н_{2, газ} + ZnCl_{2 водн.р-р}

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, и единицей реакционного пространства в данном случае является единица площади плотной фазы.

Скоростью гетерогенной реакции называют количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади раздела фаз:

_гет. = ± Δn / S^.Δτ моль / м^{2 .} с, могут быть другие единицы. Вместо S может быть масса или объём плотной фазы.