Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

что помимо него при высоких содержаниях ванадия возможно образование изоструктурного комплекса V2W4O194-.

Для вольфрамат-молибдатной системы наблюдается, на первый взгляд, аддитивное поведение спектров (рис. 287, 289), индивидуальный молибдат в форме Mo2O52+ (КР полосы 950, 933 см-1) [853] появляется в растворе практически сразу. Большинство изополивольфраматов и изополимолибдатов имеют характеристические полосы поглощения при длинах волн менее 300 нм [851, 862], что не позволяет однозначно разделить вклады различных форм. Оксокатионной форме молибдена, устойчивой в сильнокислых растворах, отвечают полосы поглощения 220–240 нм [863]. Тем не менее, внимательный анализ экспериментальных спектров свидетельствует о несколько более быстром снижении концентрации [W10O32]4- с увеличением доли молибдата в растворе, чем можно было бы ожидать в случае аддитивности спектров. Действительно, на спектрах растворов с постоянной концентрацией вольфрамата (рис. 290) хорошо видно, что с увеличением содержания молибдена происходит снижение концентрации [W10O32]4- и незначительное увеличение интенсивности КР-полосы 977 см-1, отвечающей метавольфрамату [H2W12O40]6- [861]. Таким образом, в вольфрамат-молибдатных растворах также происходит образование смешанного изополианиона, однако его устойчивость невелика.

Согласно [864, 865] в смешанных слабокислых растворах (pH 4–7) возможно образованием анионов MoxW7-xO246- и [H2MoW11O42]10-, а в более кислых (pH 2–4) устойчив только анион [H2MoW11O40]6-. Для изоструктурных паравольфрамат-анионов ([W7O24]6- и [H2W12O42]10-) характеристические КР-полосы лежат в области 960 см-1, в то время как для метавольфрамат-аниона [H2W12O40]6- при 976-980 см-1 [854, 861]. Это позволяет сделать вывод об образовании в смешанных вольфрамат-молибдатных растворах небольших количеств смешанного комплекса состава [H2MoW11O40]6-, имеющего невысокую константу устойчивости и сосуществующего с индивидуальными формами вольфраматов и молибдатов в растворе.

Рис. 287. Спектры поглощения, измеренные в 1.2 мM (Na2WO4 + NH4VO3) (a) и (Na2WO4 + Na2MoO4) (б) растворах в 0.5 M H2SO4.

331

На вольтамперограммах осаждения допированных пленок (рис. 291) четко прослеживается появление дополнительных редокс-процессов при более положительных значениях потенциала, отвечающих превращениям допирующих компонентов. Введение в раствор осаждения ванадатов приводит к существенному ускорению роста пленки, в то время как присутствие молибдатов — к его замедлению. Достаточно четко дополнительные редокс-процессы прослеживаются и при циклировании полученного ма-

332

териала в фоновом растворе (наиболее ярко — в случае допирования молибденом, рис. 291г), доказывая тем самым, что допирующие компоненты действительно входят в состав образующейся фазы. Наличие молибдена и ванадия в пленках и их равномерное распределение вдоль поверхности было также подтверждено на качественном уровне локальным микроанализом. Как и вольфраматные материалы, полученные этим методом, допированные пленки демонстрируют более высокую обратимость и высокую скорость перезаряжения по сравнению с обычными материалами на основе оксидов вольфрама [866–868].

Рис. 291. Вольтамперограммы, зарегистрированные при осаждении допированных ванадием (а, б) и молибденом (в, г) оксовольфраматных пленок в растворе осаждения (а, в) и в 0.5М H2SO4 (б, г) после 40 (б) и 90 (г) циклов осаждения. Точки — вольтамперограмма чистой платиновой подложки в 0.5М H2SO4. Пунктир — вольтамперограмма недопированной оксовольфраматной пленки. Номера последовательных циклов представлены на графиках. Скорость развертки потенциала 100

(a, б, г) и 50 мВ/с (в).

Оценка вклада редокс-превращений, присутствующих в растворе реагентов на фоне перезаряжения уже сформированной оксовольфраматной пленки (рис. 292) показывает, что потенциал окислительно-восстановительных превращений ванадийсодержащих комплексов (около 0.25 В) хорошо согласуется с данными [857] для различных смешанных вольфрамат-ванадатных изополианионов (VW5O193- при pH 2–4 E ~ 0.24 В; V2W4O194- при pH 5 E ~ –0.07 В; H2VW11O407- при pH 2 E ~ 0.30 В). В то же вре-

мя, редокс-превращения свободного катиона VO2+ должны, согласно [719], происхо-

333

дить при гораздо более положительных значениях потенциала. Это подтверждает сделанные выше выводы о преимущественном образовании прочных смешанных изополианионов в ванадат-содержащих растворах. В молибдат-содержащем растворе наблюдаемые окислительно-восстановительные реакции отвечают превращениям индивидуальных молибдатов и вольфраматов [719], указывая на отсутствие значительного количества смешанных изополианионов.

Рис. 292. Вольтамперограммы, зарегистрированные при осаждении допированных ванадием (а) и молибденом (в) оксовольфраматных пленок в растворе осаждения (сплошные линии) и в 0.5М H2SO4 (пунктир). Кривые, полученные при вычитании вольтамперограмм в этих растворах (б, г) для недопированной оксовольфраматной пленки (пунктир) и ванадат- (б) и молибдат- (г) содержащих растворов (сплошные линии). Скорость развертки потенциала 100 мВ/с.

Согласно результатам ренгенофазового анализа (рис. 293), основным компонен-

том пленок является вольфрамовая кислота WO3 2H2O (ICDD №18-1420). При допировании молибденом в этой системе можно ожидать образования статистического твер-

дого раствора, так как WO3 2H2O и MoO3 2H2O (ICDD №39-0363) изоструктурны. Образование таких твердых растворов доказано для целого ряда смешанных оксидов вольфрама и молибдена (например, H0.98Mo0.69W0.31O3, H0.15Mo0.5W0.5O3, H0.56Mo0.25W0.75O3, H0.80Mo0.5W0.5O3). Незначительное изменение параметров элементарной ячейки указывает на невысокое содержание молибдена в пленке, однако точные

334

было бы объяснить искажающим влиянием топографии на дифференциальный отклик. Однако картирование в режиме dH/dU показывает (рис. 300), что изменения в наклоне вольтвысотных зависимостей наблюдаются лишь вблизи некоторых межзеренных границ, подтверждая вывод о том, что в этих точках присутствует менее проводящая фаза (наклон dH/dU выше, белые участки на рис. 300б). Анализ вольтвысотных спектров показывает, что в большинстве случаев регистрируются кривые с перепадом не более 10 нм, однако на отдельных участках поверхности (вблизи межзеренных границ) на кривых наблюдается резкий скачок, указывающий на протекание какого-то окисли- тельно-восстановительного процесса в пленке (рис. 298б). Как правило, такие выбросы наблюдаются при положительных туннельных напряжениях.

Рис. 296. АСМ-изображения недопированной оксовольфраматной пленки (a, б) и пленок, допированных молибденом (в, г) и ванадием (д, е) (толстое покрытие).

337