Вольтамперограммы осаждения полианилина на поверхность RVC имеют типичную форму (рис. 278) [836]. Помимо редокс-процессов, отвечающих переходу лейкоэмеральдин/эмеральдин (~0.1 В) и эмеральдин/пернигранилин (~0.7В), на кривых также наблюдается пара пиков при ~0.5 В, которая может быть отнесена к превращениям низкомолекулярных олигомеров, процессам деградации полимера или присутствию ортозамещенных фрагментов в полимерной матрице и поперечной сшивке молекул [817, 842, 843]. Побочные процессы такого типа часто наблюдаются при электрополимеризации замещенных анилинов (см. раздел 5.1.1). Наличие на поверхности RVC полианилина оказывает существенное влияние на процессы нуклеации и роста осадка палладия (рис. 279). В отличие от кривой на чистом RVC, в этом случае на транзиентах наблюдается четкий максимум. Даже небольших количеств полианилина оказывается достаточно для резкого увеличения скорости нуклеации. Варьирование количества полианилина
вопределенных пределах не оказывает существенного влияния на форму кривых, однако для более толстых осадков наблюдается торможение осаждения и сдвиг максимума на транзиенте в сторону больших времен. Ранее аналогичные тенденции отмечались
в[844]. Ускорение процессов нуклеации в первую очередь может быть связано с взаимодействием концевых аминных групп полимера с ионами Pd(II) (образованием комплекса), что облегчает восстановление металла и формирование первичного зародыша [844, 845]. Нельзя исключить и бестокового восстановления палладия электровосстановленным полианилинином [846], которое также может сопровождаться комплексообразованием палладия с полимером.
Рис. 278. Вольтамперограммы, зарегистрированные в ходе осаждения полианилина на поверхность RVC в растворе 1 М HClO4, содержащем 0.1М анилина (последовательные циклы осаждения). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. Диапазон изменения потенциала от –0.2 В до 0.9 В.
321
Рис. 279. Потенциостатические транзиенты осаждения палладия на поверхность чистого RVC (1) и после осаждения полианилина в течение 2 (2), 4 (3), 6 (4), 8 (5), 10 (6), 15
(7) и 20 (8) циклов. Общее количество полианилина в осадке — 5(2), 7(3), 11 (4), 17(5), 20(6), 47(7), 86(8) нмоль/см2.
Из-за выраженного взаимного влияния компонентов прямая оценка количества полимера и палладия в осадке на основании электрохимических откликов композиционного электрода невозможна. В процессе электроосаждения полианилина заряд на каждом цикле вольтамперограммы отвечает окислению мономера, приводящему к осаждению полимера на поверхности электрода, и окислению/восстановлению полимера, образовавшегося в ходе предыдущих циклов осаждения. Вклады этих двух процессов могут быть разделены путем последовательного анализа всей серии вольтамперограмм, начиная с самой первой, в рамках следующих допущений [836]: 1) при электроокислении мономера происходит перенос 2 электронов на 1 молекулу анилина; 2) один электроактивный сегмент полианилина состоит из 4 мономерных звеньев, и при его редокспревращениях происходит перенос 4 электронов (рис. 258); 3) вклад побочных электрохимических реакций несущественен. В рамках этих предположений могут быть получены оценки количества полимера, формирующегося в каждом цикле осаждения и, затем, общего количества полимера. Такой анализ должен приводить к систематическому завышению количества полимера в осадке, так как некоторое количество электричества в любом случае расходуется на образование растворимых олигомеров, но для полианилина их количество невелико (см. раздел 5.1.1). Сопоставление оценок количеств полимера, рассчитанных по данной методике и из анализа заряда первого редокспика (лейкоэмеральдин/эмеральдин) в фоновом растворе показало, что отклонение не превышает 10% даже для очень тонких пленок. Более толстые пленки демонстрировали согласие в пределах нескольких процентов. Для всех образцов, использовавшихся в настоящей работе, общее количество полианилина не превышала 100 нмоль/см2, т.е. заметно меньше, чем в работах [838, 839].
322
При потенциостатическом осаждении палладия заряд расходуется как на электровосстановление металла, так и на переход полианилина из формы эмеральдина (устойчивого при 0.5В) в лейкоэмеральдина. Зная общее количество полианилина в осадке, последнюю величину можно легко рассчитать (2 электрона на один электроактивный сегмент) и, тем самым, определить количество электричества, затраченноее на электровосстановление палладия, и количество металла в осадке (в предположении о 100% выходе по току). Концентрация палладия в осадке для большинства композиционных электродов составляла около 0.5 мкмоль/см2.
На рис. 280 представлены вольтамперограммы, зарегистрированные в фоновом растворе для электродов с различным содержанием полианилилина. Редокс-отклики полианилина, закономерно увеличивающиеся с ростом количества полимера в осадке, перекрываются как с двойнослойной областью палладиевого электрода, так и с областью адсорбции кислорода. Тем не менее, на вольтамперограммах композиционного материала регистрируется четкий пик при 0.53 В, отвечающий восстановлению PdO. Нестационарные вольтамперные измерения свидетельствуют, что присутствие полимера не оказывает выраженного влияния на форму и высоту пиков в области потенциалов сорбции водорода палладием.
Варьирование количества палладия в осадке при близких содержаниях полианилина приводит к закономерному изменению редокс-откликов палладия, а отклики полианилина практически не изменяются (рис. 281). Таким образом, предложенная методика позволяет получать композиционные электроды с воспроизводимым состоянием поверхности, для которых два основных компонента (полимер и палладий) не оказывают существенного негативного влияния друг на друга. В отличие от работ [838, 839], выполненных в растворах серной кислоты, в нашем исследовании не наблюдалось ускоренной деградации полимера в присутствии палладия.
Рис. 280. Вольтамперограммы, зарегистрированные в 1М HClO4 для композиционных электродов с содержанием полианилина 0 (1), 9.2 (2) и 29.3 нмоль/см2 и одинаковым количеством палладия. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с.
323
Рис. 281. Вольтамперограммы, зарегистрированные в 1М HClO4 для композиционных электродов с содержанием полианилина ~10 нмоль/см2 и палладия 2,07 (1), 0,516 (2) и 0,251 (3) мкмоль/см2. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с.
Электронно-микроскопические измерения (рис. 282) позволили выявить существенную неравномерность распределения полимера и палладия в объеме пористого RVC, что исключает возможность количественного анализа микроскопических данных. Палладий в присутствии полимера формирует крупные четко очерченные квазисферические глобулы. Аналогичные более мелкие глобулы, плотно заполняющие поверхность подложки, обнаруживаются и на поверхности осадка, не содержащего полимера (рис. 282в). В присутствии полимера глобулы металла локализуются преимущественно вблизи нитей полианиалина, что косвенно свидетельствует о преимущественном располржении центров первичной нуклеации палладия на концах нитевидных частиц полимера. С увеличением количества полимера в осадке наблюдается увеличение числа глобул металла и уменьшение их размера. Гипотеза о селективной нуклеации палладия на частицах полианилина качественно подтверждается изменением формы транзиента осаждения (более быстрым ростом тока) для предварительно модифицированных полианилином электродов (рис. 279).
Анализ СТМ-изображений (рис. 283) позволяет лучше понять строение изучаемой системы. На рис. 283 представлен фрагмент поверхности, включающий участок чистого RVC (внизу), участок глобулы металлического палладия, состоящей из квазисферических частиц с размерами около 5 нм (вверху), и небольшого участка полимерного волокна, состоящего из удлиненных частиц полимера с размерами 100–300 нм (в центре). Размеры кристаллитов палладия в осадках близкого состава [838, 839], оцененные в рамках модели равных сфер с учетом истинной поверхности (определенной по заряду, расходуемому на десорбцию адатомов меди), составили около 10 нм. С учетом сраста-
324
ния кристаллитов эти данные хорошо согласуются с результатами СТМ-визуализации микроструктуры осадков. Несмотря на существенно меньшие, чем в обычных электролитических осадках, наблюдаемые размеры частиц палладия (см. раздел 4.1.2), однозначно говорить о темплатирующем влиянии матрицы полимера преждевременно. Для целого ряда обычных осадков палладия также удавалось наблюдать (например, методом просвечивающей микроскопии) присутствие на поверхности частиц с размерами меньше, чем в объеме осадка [743].
Преимущественная нуклеация палладия на частицах полианилина неизбежно должна приводить к тому, что по крайней мере часть глобул металла имеет электрический контакт с подложкой только через слой полимера. Эти выводы хорошо согласуются с результатами работы [837], в которой также было показано, что нуклеация палладия преимущественно протекает на поверхности пленки полианилина.
Рис. 283. СТМ-изображения композиционного электрода, содержащего 9 нмоль/см2 полимера и 2,1 мкмоль/см2 Pd. Общий вид (а) и увеличенный участок (г) демонстрируют область контакта между палладием (б) и полианилином (в).
На рис. 284 представлены вольтамперограммы десорбции водорода для электродов, содержащих только палладий и композицию Pd/полианилин. Очевидной является тенденция к снижению количества сорбируемого палладием в данном нестационарном режиме водорода в присутствии полимера. Путем интегрирования полученных вольтамперограмм и вычитания величин фоновых зарядов, определенных для RVC и RVC/полимерной систем в отсутствие палладия, были получены наблюдаемые изотермы сорбции водорода палладием (рис. 285). Так как величины фоновых зарядов значительно превышали величины сорбционной емкости в области α-фазы, корректное опре-
деление изотермы оказалось возможно лишь для β-фазы. Для образцов, полученных в отсутствие полимера, величины H/Pd хорошо согласуются с результатами, полученными для обычных осадков палладия средней дефектности (см. раздел 4.1.2, [776, 777]). Снижение наблюдаемых H/Pd для электродов с низким содержанием палладия может быть связано с большей погрешностью при вычитании фоновых зарядов. Однако форма изотермы даже в присутствии полианилина остается типичной для дисперсного палладия, и образование β-фазы гидрида установлено вполне однозначно. С учетом строения композиционных электродов можно предположить, что снижение их сорбционной емкости связано с изоляцией части глобул палладия, имеющих электрический контакт с подложкой только через полимер. Эти глобулы оказываются электрически изолирован-
326
ными, так как при потенциалах сорбции водорода полианилин переходит в непроводящее состояние. С ростом количества электроосажденного палладия доля глобул, имеющих непосредственный контакт с подложкой, увеличивается, что приводит к росту сорбционной емкости (сравн. кривые 3 и 4 на рис 285).
а
б
Рис. 284. Вольтамперограммы, измеренные на композиционных электродах, содержа-
щих 0,26 (1а), 0,52 (2а), 2,06 (3а), 0,28(1б), 0,56(2б), 2,09(3б) мкмоль/см2 и 0 (а) и 25-27 (б)
нмоль/см2 полианилина. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с. Предварительная выдержка при потенциале –0.23В в течение 100 сек.
Рис. 285. Наблюдаемые изотермы сорбции водорода в области потенциалов существования β-фазы для композиционных электродов, содержащих 2.06 (1) и 0.26 (2)
мкмоль/см2 Pd, 27.4 нмоль/см2 полимера и 2.09 мкмоль/см2 Pd (3), 25.9 нмоль/см2 полимера и 0.28 мкмоль/см2 Pd.
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что лишь совместный анализ электрохимических и микроструктурных данных позволяет корректно интерпретировать свойства сложных композиционных электродных материалов. Для композиций с характерными размерами фрагментов порядка нанометров, сканирующая туннельная микроскопия востребована как метод, позволяющий анализировать структуру электрода с нанометровым разрешением. Для полимер-содержащих композиционных электродных материалов преимуществом СТМ перед электронной микроскопией является также от-
327
сутствие разрушающего воздействия на полимер. Туннельно-микроскопические исследования подобных гетерогенных материалов значительно осложнены, с одной стороны, низкой проводимостью, по крайней мере, одного из компонентов в составе материала, а с другой стороны, высокой электроактивностью квазижидких фрагментов (возможностью протекания в зазоре различных электрохимических процессов), что делает невозможным измерения с использованием высоких туннельных напряжений. В данной ситуации применение туннельной спектроскопии востребовано и как методический инструмент, позволяющий определить оптимальные условия для получения качественных топографических изображений. Вышеназванные ограничения еще более усугубляются при переходе к неорганическим перезаряжаемым материалам, например, электрохромным покрытиям на основе гидратированного оксида вольфрама, имеющим низкую электронную проводимость в сухом состоянии.
5.2. Электрохромные материалы на основе оксида вольфрама
Электрохромные обратимо перезаряжаемые пленки на основе оксида вольфрама активно исследуются уже многие годы (см., например, [847]). Большинство методов синтеза таких покрытий позволяет получать материалы на основе дегидратированного оксида вольфрама, характеризующиеся замедленной кинетикой перезаряжения. В 2003 г. был предложен новый метод получения таких пленок с высокой обратимой перезаряжаемостью, включающий электрохимическое осаждение гидратированного оксида вольфрама из кислых (0.5М H2SO4) метастабильных растворов [848, 849]. Термодинамически равновесной формой существования W(VI) при таких значениях рН является малорастворимая вольфрамовая кислота, однако образование осадка в приготовленных специальным образом растворах начинается лишь спустя несколько часов. Допирование электроосажденных пленок ванадием или молибденом (при введении в раствор осаждения ванадатов и молибдатов) позволяет не только существенно повысить электрохромную активность материала, но и сместить потенциал электрохромного перехода в сторону более положительных значений. Изучению особенностей строения и свойств таких пленок и посвящен данный раздел.
Растворы для осаждения готовились по методике [848, 849] путем быстрого прибавления концентрированной серной кислоты (финальная концентрация 0.5 M, pH ~ 0.4) к горячему раствору солей (Na2WO4*2H2O, NaVO3*2H2O, Na2MoO4*2H2O). Для осаждения использовались растворы с общей концентрацией 12 мМ (отношение содержания вольфрамата и допирующего компонента 9:1). Электроосаждение осуществ-
лялось в потенциодинамическом режиме (рис. 286) в трехэлектродной ячейке. Все по328
тенциалы в настоящем разделе приведены относительно хлорсеребрянного электрода сравнения. В качестве подложек для осаждения выступали поликристаллическая платиновая фольга, платинированная платина и стеклоуглерод. Оптические измерения электрохромных свойств пленок выполнялись после осаждения на стекло с проводящим покрытием из допированного фтором оксида олова (FTO).
Очевидно, что высокая стабильность раствора достигается за счет образования в момент приготовления устойчивых изополивольфраматов, распад которых с образованием вольфрамовой кислоты протекает с очень низкой скоростью. Они же являются реагентами, электрохимические превращения которых и обеспечивают формирование на электроде перезаряжаемой пленки оксида вольфрама. В присутствии допирующих компонентов нельзя исключить также образования смешанных изополисоединений. Поэтому первым шагом исследования было изучение ионного состава растворов осаждения, которое выполнялось методами спектроскопии комбинационного рассеяния (оптоволоконный спектрометр RamanRXN1, лазер 532 нм, 100 мВт) и спектроскопии в УФ и видимой области (спектрофотометр Unicam SP-1800). Спектрофотометрические измерения проводились в растворах с концентрацией 1.2 мМ. При измерении КР-спектров H2SO4 в составе растворов была заменена на HCl, с тем чтобы избежать перекрывания интенсивной КР-линии иона SO42- (980 см-1) с линиями изополисоединений. Использовавшаяся концентрация кислоты (0.5М) значительно меньше той, при которой можно ожидать образования оксохлоридных соединений вольфрама, молибдена и ванадия [850]. С учетом возможного изменения прозрачности метастабильных растворов в ходе измерений все КР-спектры нормировались на интенсивность полосы воды при ~1600 см-1.
I, мА
1.03
2
0.5
1
0.0
-0.5
-1.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E, В
Рис. 286. Типичная кривая осаждения вольфраматной пленки на поверхность поликристаллической платины из раствора 12 мМ Na2WO4 в 0.5 М H2SO4. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. 1 — фоновый раствор (0.5 М H2SO4), 2 — 1-ый цикл осаж-
дения, 2 — 100-й.
329
Согласно спектроскопическим данным, в вольфрамат-содержащем растворе примерно 80% вольфрама находится в форме декавольфрамат-аниона W10O324-, однозначно идентифицируемого по наличию полосы 320 нм в спектрах поглощения [851]. Вторым компонентом таких растворов является метавольфрамат [H2W12O40]6-.
При введении в раствор даже небольших количеств ванадия происходит резкое снижение содержания декавольфрамата, и в спектрах поглощения появляется дополнительная полоса при 390 нм (рис. 287). На КР-спектрах растворов также прослеживается быстрое снижение интенсивности полосы, отвечающей декавольфрамат-иону (990 см-1) [852, 853], и появление новой полосы при 1003 см-1(рис. 288). Свободный ванадий в форме VO2+ (930 см-1) [854] появляется в растворе лишь при высоких концентрациях добавки. Эти результаты указывают на образование в обсуждаемых растворах прочного смешанного вольфрамат-ванадатного комплекса (или комплексов), характеризующегося высокой константой устойчивости. Высокая устойчивость смешанных вольфраматванадиевых изополианионов ранее отмечалась в [855]. Полоса поглощения 390 нм и КР-полоса 1003 см-1являются, таким образом, характеристичными для этого смешанного комплекса. Максимальная интенсивность последней наблюдается при мольном отношении W:V близком к 5:1, при этом содержание индивидуальных вольфраматов и ванадатов в этих растворах невелико.
Согласно литературным данным, в кислых растворах могут существовать сме-
шанные анионы: VW5O193- (устойчив при pH 1–4) [855–857], V3W10O405- [858] и V2W11O406- [859]. Нужно отметить, что присутствие в растворе Кеггин-анионов VxW13- xO40(8-x)-достаточно маловероятно из-за их низкой скорости образования (при комнатной температуре для этого требуется несколько недель [853]). Таким образом, наиболее вероятным является образование в изучаемых растворах аниона VW5O193-. Действительно, согласно [856], в спектрах поглощения этого аниона присутствуют полосы при 267 и 385 нм (минимум при 333 нм), что хорошо согласуется с рис. 282. Полосы, характерные для Кеггин-анионов V4W9O404- [858], V5W8O403- [860] (350 нм) и для H2VW11O407- (устойчив при pH 2–4) [857] (355 и 390 нм), в экспериментальных спектрах отсутствуют. В водно-ацетонитрильных смесях1 для аниона W6O192- зарегистрирована КР-полоса 1003 см-1[861], а для большинства анионов со структурой Кеггина характеристичные КР-полосы лежат в области 960-980 см-1[851]. Таким образом, с учетом всего набора экспериментальных данных можно с уверенностью утверждать, что в смешанных вольфрамат-ванадатных растворах доминирует анион VW5O193-. Количественный анализ динамики полос поглощения в разбавленных растворах (1.2 мМ) показал,
