Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

ходе индукционного периода весь пропускаемый заряд расходуется на образование растворимых олигомеров. Параллельное образование олигомеров в ходе осаждения приводит, как правило, к не очень высоким выходам по току процесса электрополимеризации.

При электрополимеризации N-метилпиррола наблюдается продолжительный индукционный период с очень низким током в области минимума и с последующим резким ростом тока (рис. 267а). На кривых, как правило, регистрируется четкий «нуклеационный» максимум. СТМ-измерения (рис. 268) показали, что на электроде в этих условиях формируется сравнительно гладкая пленка полимера, состоящая из частиц, существенно различающихся по размеру (радиус 8–15 нм). С ростом потенциала осаждения пленка становится менее равномерной, на поверхности появляются крупные кластеры, состоящие из частиц полимера. Для электродов большой площади морфология покрытия существенно различается в разных точках образца. Это может указывать на неравномерность распределения потенциала или неравномерность распределения конвекционных/диффузионных потоков в растворе при осаждении. Согласно данным тун- нельно-спектроскопических измерений (рис. 269), на поверхности полимера присутствует достаточно толстый слой олигомера, нерастворимого в ацетонитриле, с более низкой проводимостью, чем внутренний слой полимера. Однако проводимости этого внешнего слоя достаточно для относительной стабилизации зонда микроскопа при малых рабочих токах, чему отвечает резкий рост на вольтвысотной зависимости при высоких туннельных напряжениях.

Потенциостатические транзиенты электрополимеризации Tc3Py демонстрируют существенно более короткий индукционный период и бóльшие токи в области минимума, чем для N-метилпиррола (рис. 267б). Величины токов в области плато существенно меньше тех, что наблюдаются при полимеризации N-метилпиррола. При потенциалах менее 0.7 В осаждения полимера наблюдать не удается.

Рис. 267. Хроноамперограммы, зарегистрированные в ходе потенциостатического осаждения в растворе, содержащем N-метилпиррол (а) и Tc3Py (б) на ITO при потен-

циалах: а — 0,67 (1), 0,69(2), 0,71 В (3); б — 0,7(1), 0.75(2), 0.8 В (3).

311

Рис. 268. СТМ-изображения пленки поли-N-метилпиррола электроосажденной на ITO

при потенциалах 0.67(а), 0.69 (б), 0.71 В (в).

Рис. 269. Вольтвысотные спектры, зарегистрированные при различных базовых значениях туннельного тока, на образце поли-N-метилпиррола электроосажденном на ITO при потенциале 0.67 В.

На поверхности свежеполученных образцов поли-Tc3Py присутствует толстый слой плохо проводящего квазижидкого вещества, из-за чего не удается осуществить корректную визуализацию поверхности в СТМ-конфигурации. Изображения хорошего качества могут быть получены только после продолжительной отмывки образцов в ацетонитриле. Как и в случае ПОМА, отмывка помогает существенно снизить содержание плохопроводящих фрагментов, однако они сохраняются на некоторых участках поверхности. Количество таких фрагментов возрастает (или их растворимость в ацетонитриле снижается) с ростом толщины пленки. С учетом низких проводимости и кристалличности данного слоя, можно предположить, что он состоит из низкомолекулярных олигомеров (аморфный плохо закристаллизованный полимер с меньшей молекулярной массой).

Осадки, полученные при не слишком высоких потенциалах, характеризуются наличием протяженных плоских слоев (послойный 2D рост осадка), состоящих из близких по размеру частиц (радиус около 12 нм) (рис. 270). Средний размер частиц для по- ли-Tc3Py и поли-N-метилпиррола приблизительно одинаков, однако распределение частиц по размерам для последнего более широкое. Как и в случае N-метилпиррола, с ростом потенциала осаждения получаются все менее равномерные покрытия. Для тон-

312

пропущенного в ходе осаждения. В то же время, заряд Q+ и Q– на анодном и катодном ходе вольтамперограмм, измеренных в фоновом растворе (не содержащем мономера), могут служить мерой общей толщины пленки. Этот подход основан на линейной зависимости Q+ и Q– от Qdep1 (рис. 272), наклон которой может быть использован для оценки эффективности осаждения [832]. Эффекты старения раствора в ходе последовательного элекроосаждения нескольких образцов полимера лишь незначительно ухудшают эффективность полимеризации (сравн. две пары точек при 125 мкКл на рис. 272).

Линейность зависимости на рис. 272 позволяет оценивать эффективность осаждения из вольтамперометрических данных, нормированных на Qdep. Для Tc3Py высокая эффективность электрополимеризации наблюдается в очень узком интервале потенциалов около 0.8 В (рис. 273, 274). При более низких потенциалах эффективность снижается из-за преимущественного параллельного образования олигомеров, при более высоких — из-за начала окислительной деградации полимера [822, 823, 825]. Для N- метилпиррола, имеющего заместитель малого размера, наибольшая эффективность наблюдается при меньших потенциалах (0.65–0.7В). Это позволяет предположить, что образование растворимых олигомеров для данного реагента не характерно (рис. 274). Как и в случае поли-Tc3Py, при потенциалах выше 0.9 В происходит резкое снижение эффективности полимеризации N-метилпиррола, связанное с окислительной деградацией полимера.

Рис. 272. Зависимость заряда, отвечающего обратимому перезаряжению полимера в фоновом растворе, от заряда осаждения. Потенциал осаждения 0.8 В.

1Различия между величинами Q+ и Q- на рис. 272 связаны с тем, что при интегрировании не учитывался наклон базовой линии вольтамперограммы. Наблюдаемые различия не превышают разброса экспериментальных данных. В дальнейшем, как правило, при анализе электрохимических откликов использовалась величина Q+.

314

Рис. 273. Нормированные на Qdep редокс-отклики осадков поли-Tc3Py, полученных при различных потенциалах. В скобках приведены величины Q+/Qdep * 100%: 1 — 0.7 В (электрополимеризации не происходит), 2 — 0,75 В (5.7%), 3 — 0.8 В (8%), 4 — 0.85 В (7.7%), 5 — 0.9 В (6.2%), 6 — 0.95 В(4.8%), 7 — 1 В, (3,4%), 8 — 1,05В (3.8%).

Рис. 274. Зависимость эффективности электрополимеризации Q+/Qdep * 100% от потенциала осаждения для двух мономеров.

В водных растворах электрополимеризация N-метилпиррола протекает с диффузионным контролем, а незамещенного пиррола — с кинетическим [822, 823]. Такие выводы были сделаны на основании формального анализа транзиентов в рамках нуклеационных моделей, разработанных для процессов электроосаждения металлов. С учетом протекания параллельных процессов олигомеризации этот подход ограниченно применим для Tc3Py. Для N-метилпиррола, для которого образование значительных количеств олигомера не характерно, подобный анализ допустим. Наличие индукционного периода может быть учтено при таком анализе, если отсчитывать время от момента начала роста тока.

Морфология осадка (рис. 268, 270) свидетельствует о протекании процессов вторичной нуклеации, что типично для осаждения полимеров и связано с обрывом растущей цепи с последующим зарождением новой, формирующей другую частицу [833]. Для обеих обсуждаемых систем образование монослоя частиц на поверхности электрода происходит при временах, отвечающих возрастающему участку транзиента или выходу тока на плато.

315

Рассмотрим несколько более подробно закономерности формирования полимера для менее изученной системы поли-Tc3Py. На рис. 275 представлены транзиенты осаждения в обычных и билогарифмических координатах. На кривых можно выделить три области: спад тока на начальном этапе с последующим минимумом (индукционный период), рост тока после начала осаждения полимера и, наконец, область плато. Как уже отмечалось выше, продолжительность индукционного периода снижается с ростом потенциала осаждения, одновременно увеличивается и скорость роста тока во второй области. Изредка на хроноамперограммах удается наблюдать максимум, однако, его воспроизводимость значительно ниже, чем в случае N-метилпиррола.

Наблюдаемый спад тока окисления Tc3Py не подчиняется закономерностям диф- фузионно-контролируемого процесса (рис. 275б). Пунктиром на рис. 275б показана зависимость, отвечающая электровосстановлению титаноцена в составе мономера — этот процесс характеризуется, напротив, медленной диффузией. Сопоставление хроноамперограмм, полученных в фоновом растворе и в растворе осаждения, показывает, что электроокисление мономера начинается при потенциалах на 0.2–0.3В меньших, чем те, при которых за время порядка 1000 с удается зафиксировать начало процесса электроосаждения. В этой области можно ожидать формирования на поверхности электрода лишь монослоя мономера [824], либо образования небольшого количества олигомеров на некоторых (немногих) участках поверхности с высокой активностью [833].

В области минимума хроноамперограммы на поверхности начинается нуклеация твердого продукта, приводящая к быстрому росту тока. Согласно кулонометрическим оценкам, эффективная толщина пленки, формирующейся в области минимума (рис. 276), составляет 2–5 нм и практически не зависит от потенциала осаждения. Формально это отвечает нескольким монослоям, однако часть заряда расходуется на образование растворимых продуктов, поэтому вряд ли в этих условиях можно ожидать формирования на поверхности электрода трехмерного осадка полимера. Момент стабилизации тока на транзиенте отвечает толщинам 20–30 нм (эта толщина снижается с ростом потенциала). Приблизительно на этом этапе на поверхности должен формироваться монослой частиц полимера с радиусом около 13 нм, в хорошем согласии с данными сканирующей туннельной микроскопии. Достигнутая точность измерений не позволяет однозначно подтвердить или опровергнуть образование тонкого плотного слоя полимера на границе с поверхностью электрода (вклад такого слоя в общий заряд очень мал). Ранее гипотезы о присутствии такого слоя формулировались в [824, 827, 831, 834, 835] для различных типов полимеров.

316

Рис. 276. Заряд и эффективная толщина слоя полимера, отвечающие минимуму (1) и стабилизации тока (2) на хроноамперограмме.

Так как начальный участок роста тока на хроноамперограмме отвечает формированию и росту первичных зародышей, его можно анализировать в рамках «геометрических» подходов, разработанных для процессов нуклеации. Ранее такой анализ был выполнен в [822, 823] для полимеризации производных пиррола в водных растворах. Было показано, что экспериментальные данные согласуются с предположениями о мгновенной нуклеации и трехмерном росте зародышей с кинетическим контролем. Из анализа начальных участков транзиентов для N-метилпиррола и Tc3Py1 в билогарифмических координатах следует, что показатель степени в зависимости I~tn близок к 2 (как и

1Несмотря на то, что для Tc3Py количество электронов, расходуемых на окисление одного мономера, изменяется на разных этапах осаждения (от 1 до 2.4), анализируемая область времен для всех транзиентов отвечает одинаковому количеству электронов и чисто кинетическому контролю процесса.

317

для пиррола и N-метилпиррола в водных растворах [822, 823]). Полученные величины n отвечают кинетическому контролю роста зародышей (мгновенная 3D или прогрессирующая 2D нуклеация). Выбор одного из этих механизмов может быть сделан на основании анализа зависимости наклона степенной зависимости от потенциала осаждения [822, 823]. Если реализуется трехмерный рост полусферического зародыша с кинетическим контролем, то ток, отвечающий росту одного зародыша, равен [805]:

где i0 — ток обмена, VM — мольный объем, z — число электронов, α — коэффициент переноса, η — перенапряжение. В случае мгновенной нуклеации общий ток в отсутст-

вие перекрывания равен N•I(t), где N — число растущих зародышей. Для не слишком малых перенапряжений, когда вторым экспоненциальным членом в уравнении (79) можно пренебречь,

то есть наклон степенной зависимости экспоненциально зависит от перенапряжения. Прямой анализ экспериментальных данных путем параболической апроксимации, с учетом индукционного периода и фоновых токов (когда I(t) = I0+k(t – t0)2), приводит к значительному разбросу данных, так как визуально очень трудно выделить участок транзиента, отвечающий квадратичному росту тока. С другой стороны, если продифференцировать это выражение, то мы получим dI(t)/dt = 2k(t – t0). Таким образом, наклон степенной зависимости может быть определен методом линейной апроксимации зависимости первой производной тока от времени, а линейный участок на кривой может быть легко выделен визуально. Действительно, подобный анализ позволил получить необходимые зависимости с небольшим разбросом точек, которые линеаризуются с той или иной степенью точности в полулогарифмических координатах (рис. 277). По аналогии с выводами работ [822, 823, 829] можно заключить, что в данном случае наиболее вероятен 3D механизм нуклеации, в хорошем согласии с данными СТМ. Хорошо видно, что при переходе от водных растворов к ацетонитрильным, а также при переходе от N-метилпиррола к Tc3Py происходит снижение абсолютных значений наклонов степенной зависимости, что может отвечать как снижению величин токов обмена i0 в уравнении (79), так и снижению числа активных центров, на которых происходит нуклеация. Тот факт, что при переходе от платиновых электродов к ITO наблюдается ана-

318

логичное снижение, позволяет предположить, что фактор числа активных центров является в данном случае определяющим. Воспроизводимость экспериментальных данных от серии к серии достаточно высока. В то же время, при осаждении в широком ин-

dI (t)

тервале потенциалов наблюдается отклонение зависимости lg dt2 −η от линейной.

Это связано, вероятно, с ростом вклада омических потерь в растворе вблизи растущих зародышей или в объеме полимера при увеличении потенциала (и, соответственно, тока осаждения). Нельзя также исключить вклада диффузионных ограничений при высоких потенциалах. В целом можно заключить, что все изученные мономеры демонстрируют сходную кинетику электрополимеризации, и при сравнимых потенциалах наклоны за-

dI (t)

висимостей lg dt2 −η для них близки. Оценки формальной величины αz для N-

метилпиррола дают около 0.7 при малых перенапряжениях (из анализа данных [822] для водных растворов была получена величина 0.68) и около 0.5 при более высоких. Для Tc3Py αz во всем диапазоне потенциалов не превышает 0,4-0,5. Ток плато транзи-

ентов демонстрирует квази-тафелевское поведение с наклоном 0.12–0.15В для N- метилпиррола (в хорошем согласии с полученными выше оценками αz) и существенно большим для Tc3Py.

E, В

Рис. 277. Зависимость наклона I=ktn от потенциала осаждения, полученная для пиррола [822] (1) и N-метилпиррола [823] (2) в водных растворах (потенциал приведен в шкале нас.к.э.), N-метилпиррола (3, 4, 5) и Tc3Py (6,7,8) в ацетонитриле для электродов из платины (3,4,6,7) и ITO (5,8).

Представленные результаты однозначно свидетельствуют, что молекулярная природа и размер заместителя оказывают существенное влияние на кинетику электрополимеризации, на количество образующегося олигомера, на морфологию и свойства по-

319

лучающихся покрытий. Анализ электрохимических откликов в ходе осаждения, независимо подкрепленный визуализацией неоднородного осадка, методом сканирующей туннельной микроскопии, позволяет прогнозировать и оптимизировать основное функциональное свойство таких материалов — зарядно-разрядное поведение.

5.1.3. Композиционный материал Pd/полианилин

Помимо пленок проводящих полимеров на электродах, значительный интерес представляют также композиционные материалы, состоящие из наночастиц металлов в матрице из проводящего полимера. Ниже представлены некоторые результаты, полученные при исследовании композиционного материала Pd/полианилин, электроосажденного на поверхность пористого стеклоуглерода (reticulated vitreous carbon, RVC). Губчатый материал подложки характеризуется высокой химической инертностью, широкой областью идеальной поляризуемости и развитой поверхностью. В то же время, пористая структура материала в значительной мере затрудняет микроскопическое исследование таких образцов. Проводящий полимер в таких композиционных материалах не только стабилизирует кластеры металла, но и является медиатором в процессах переноса заряда [836]. Методика электросинтеза композиционного покрытия существенно влияет как на локализацию и размерные распределения наночастиц металла, так и на их сорбционные и электрокаталитические свойства [837–841].

Электросинтез композиционного материала проводили в ячейке с неразделенными пространствами. В качестве электрода сравнения использовался Ag/AgCl/0.1M KCl электрод. Все потенциалы в настоящем разделе приведены относительно этого электрода сравнения. Площадь поверхности RVC оценивали по массе образца, его плотности (0,048 г/см3) и объемной поверхности (29.7 см2/см3), стандартизованных производителем. Как правило, площадь составляла 4–7 см2. Перед измерениями RVC выдерживали в кипящей дистиллированной воде в течение 30 мин и затем электрохимически очищали и активировали в растворе 1М HClO4 до получения воспроизводимых вольтамперограмм (20 мВ/с, от 0 до 1 В). Полианилин осаждали в потенциодинамическом режиме (20 мВ/с, от –0,2 до 0,9 В) в растворе 1М HClO4, содержащем 0.1М мономера. Палладий осаждали потенциостатически (0.05В) из раствора 0.06М PdCl2 в 1М HCl. Перед началом осаждения электрод выдерживали в растворе осаждения при потенциале 0.5 В в течение 60 с для полного перехода полианилина в проводящее состояние. Сорбционная активность композиционного материала оценивалась путем насыщения его водородом при потенциале образования β-фазы гидрида (–0.23 ÷ –0.2 В) в течение

100 с, с последующей медленной анодной разверткой потенциала (2 мВ/с), обеспечивающей квазиравновесную десорбцию.

320