Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

Предварительные СТМ исследования образцов, полученных в ходе продолжительного осаждения на поверхности HOPG и стеклоуглерода, свидетельствуют, что для обоих материалов, наблюдается значительно более высокая плотность частиц (порядка 108 см-2), по сравнению с предсказываемой моделью [689] (порядка 106 см-2) (рис. 255). Регистрируемая плотность частиц гораздо лучше согласуется с результатами, полученными в экспериментах по осаждению кластеров серебра при больших перенапряжениях. Существенные отклонения между количеством активных центров подложки, оцениваемой в рамках модели [689] и СТМ-данными косвенно свидетельствует о том, что, по крайней мере, на начальном этапе осаждения рост индивидуальных кластеров протекает не с диффузионным, а кинетическим или смешанным контролем. В этом случае зависимости, описывающие кинетику его роста и форму хроноамперограммы, значительно усложняются [805] и вряд ли допускают количественный анализ экспериментальных данных (особенно в условиях параллельного протекания вторичной нуклеации). Тем не менее, кинетический контроль должен неизбежно приводить к сдвигу положения максимума транзиента в сторону больших времен, что и наблюдается экспериментально.

Рис. 255. СТМ-изображения поверхности HOPG (а) и стеклоуглерода (б) после осаждения платины из раствора 1 мМ Na2PtCl6 + 1мM HCl при потенциале –0,22 В в течение 50 с.

Представленные результаты, несмотря на их некоторую отрывочность, наглядно демонстрируют возможности туннельной микроскопии в приложении к анализу электрохимических процессов образования и роста новой фазы. Так же как и в случае анализа дисперсных осадков, зондовая микроскопия выступает в этом случае как визуализирующий инструмент, позволяющий независимо оценить размер частиц их количество на поверхности, микроструктуру и сопоставить эти величины с выводами, полученными из анализа электрохимических данных. При этом для таких сложных процессов, таких как электроосаждение платины, наблюдаемые разногласия между результатами анализа электрохимических и СТМ данных могут значительно изменить и общую трактовку природы процессов, протекающих на электроде.

302

ных материалов требует наличия независимой информации о количестве тех или иных фрагментов в покрытии, их локализации.

В настоящей работе электроосаждение поли-о-метоксианилина (ПОМА) и полианилина (ПАН) осуществлялось вольтамперометрически на подложку из платины (платиновый диск или платиновая фольга) в растворах 1M HClO4 и 0.5 M H2SO4 при циклировании потенциала от –0,2 или 0 В до 0.8 В (нас.к.э.) (рис. 256). Все потенциалы в настоящем разделе приведены относительно этого электрода сравнения. Концентрации мономера составляли 0.02, 0.1 и 0.2 М. Толщина пленки (30–300 нм) оценивалась вольтамперометрически в растворе фона из величины заряда, затрачиваемого на обратимое перезаряжение полимера.

Рис. 256. Вольтамперограммы, зарегистрированные в ходе осаждения образцов поли- о-метоксианилина в растворах 0.5 M H2SO4 (a) и 1 M HClO4 (б), содержащих 0.1М о-метоксианилина. Скорость развертки потенциала 40 мВ/с. Цифрами показано количество циклов осаждения.

На вольтамперограммах образцов ПОМА, полученных в растворах серной и хлорной кислот, наблюдаются три редокс-перехода, два из которых квазиобратимы (рис. 257). Соотношение высот пиков существенно зависит от природы фонового электролита (пик II более выражен для материала, полученного в хлорной кислоте). Скорость роста пленки с увеличением количества циклов осаждения составляет при концентрации мономера 0,1 М примерно 30 нм/цикл и мало зависит от природы фонового электролита. В растворах хлорной кислоты наблюдается незначительное ускорение осаждения после 7–8 циклов. В разбавленных растворах мономера (0.02М) толщина осадка после 10 циклов осаждения не превышает 30–60 нм. Уменьшение концентрации мономера при осаждении также приводит к резкому увеличению высоты пика II на вольтамперограммах, особенно в хлорной кислоте.

Для полианилина и его производных в зависимости от условий получения на вольтамперограммах обычно наблюдаются два или три пары пиков [813–815]. Первая пара пиков при ~0,15В отвечает взаимопревращениям лейкоэмеральдин/эмеральдин в объеме полимера (рис. 258). Последующее полное окисление с переходом в пернигра-

304

Рис. 259. Вольтамперограммы образцов ПОМА толщиной ~300 нм, зарегистрированные в 0.5 M H2SO4 (a) and 1 M HClO4 (б) до (1) и после (2) обработки в этаноле (5 с). Образцы получены путем электрополимеризации (10 циклов) в растворах 0.5 M H2SO4

(a) и 1 M HClO4 (б), содержащих 0.1 М о-метоксианилина. Скорость развертки потенциала 40 мВ/с.

Рис. 260. Вольтамперограммы образцов ПОМА толщиной ~30–60 нм, зарегистрированные в 0.5 M H2SO4 (a) and 1 M HClO4 (б) до (1) и после (2) обработки в этаноле (5 с). Образцы получены путем электрополимеризации (10 циклов) в растворах 0.5 M H2SO4

(a) и 1 M HClO4 (б), содержащих 0.02 М о-метоксианилина. Скорость развертки потенциала 40 мВ/с.

Рис. 261. Вольтамперограммы образцов полианилина толщиной ~80 (а) и ~10 нм (б), зарегистрированные в 0.5 M H2SO4 (a) и 1 M HClO4 (б) до (1) и после (2) обработки в этаноле (5 с). Образцы получены путем электрополимеризации (10 циклов) в растворах 0.5 M H2SO4 (a) и 1 M HClO4 (б), содержащих 0.2 (а) и 0.02 (б) М анилина. Скорость развертки потенциала 40 мВ/с.

306

Перепад высот на вольтвысотных зависимостях, характеризующий стационарное расстояние между зондом и образцом, значительно отличается для различных участков поверхности. В квазикристаллических областях (рис. 263а, кривая 1) высота спектров составляет около 5 нм, что не сильно превышает высоты, наблюдаемые для металлов или HOPG (2–3 нм) в ex situ конфигурации. В области локализации олигомера с низкой проводимостью перепад высот резко возрастает и, как правило, на кривых наблюдается резкий спад при низких туннельных напряжениях, отвечающий механическому контакту зонда с поверхностью (рис. 263).

С учетом свойств плохо проводящих фрагментов и их локализации, можно предположить, что они состоят из аморфного квазижидкого олигомера, образующегося в ходе электроосаждения. С учетом представленных выше электрохимических результатов можно ожидать, что доля поверхности, занятая олигомером, должна значительно увеличиваться при переходе к материалу, электроосажденному в присутствии хлорной кислоты. Туннельно-спектроскопические измерения подтвердили этот вывод (рис. 263б, в). Наибольшее количество олигомерных фрагментов было обнаружено в образцах, полученных при самой низкой концентрации мономера 0.02 М. В этом случае на поверхности не удалось обнаружить квазикристаллических участков, а перепад высот на вольтвысотных спектрах в некоторых точках превышал 100 нм.

Рис. 263. Типичные вольтвысотные спектры образцов ПОМА полученных в растворе

0.5 M H2SO4 (a) and 1 M HClO4 (б,в), содержащих 0,1 М(а), 0,02 М (б), 0,2 М (в)

мономера. 1 — «кристаллические» области, 2,3 — «аморфные» области с высоким уровнем шумов. Толщины пленок полимеров ~200 (а), ~30 (б), ~250 нм (в).

Получение СТМ-изображений достаточно высоко качества для образцов ПОМА, синтезированного в хлорной кислоте, возможно только после удаления большей части олигомера путем длительной отмывки в спирте. Свежеполученные образцы характеризуются высоким уровнем шума (осцилляций тока) и отсутствием четкой топографической картины из-за слабой зависимости тока в зазоре от расстояния. Такое поведение обычно наблюдается в том случае, когда при сканировании зонд погружается в эла-

стичный, плохо проводящий материал, и протекание тока в зазоре обеспечивается про308

Введение электронодонорного заместителя в орто-положение бензольного кольца приводит к увеличению содержания олигомера в продуктах реакции. Метод туннельной микроскопии предоставляет уникальные возможности для исследования таких гетерогенных материалов, позволяя визуализировать различные составляющие его фрагменты. Рассмотренный выше пример анализа результатов исследования свойств и микроструктуры образцов электроосажденных полимеров, наглядно демонстрирует, что корректная интерпретация регистрируемых СТМ-изображений должна основываться на туннельно-спектроскопических измерениях.

5.1.2. Производные полипиррола

При электрополимеризации на электроде заместители, вводимые в молекулу мономера, могут влиять на протекание процесса не только из-за изменения распределения локальной электронной плотности в молекуле (например, как в случае рассмотренных выше анилина и о-метоксианилина), но и по стерическим причинам [813, 818]. В настоящем разделе будут кратко рассмотрены результаты исследования закономерностей электрополимеризации и морфологии осадка для двух замещенных пирролов: N- метилпиррола и титаноцен-пропил-пиррола (Tc3Py) (рис. 266), существенно различающихся размерами заместителя.

N

Cl

Ti

Cl

Рис. 266. Структурная формула мономера Tc3Py.

Электрополимеризация проводилась в потенциостатических режимах в растворе, содержащем 1 мМ мономера и 0.1М ТБАPF6 в ацетонитриле (содержание воды не более 500 ppm [819]). Tc3Py синтезировался по методике [820], N-метилпиррол очищался перегонкой. В качестве электрода сравнения использовался Ag/(0.01M AgNO3 + TBAPF6 в CH3CN). Все потенциалы в настоящем разделе приведены относительно этого электрода сравнения. Осаждение проводили на подложки из платины, стеклоуглерода и ITO. Толщина полимера, оцениваемая по методике [820, 821], составляла 50–150 нм.

Форма потенциостатических транзиентов осаждения (рис. 267) для обоих мономеров типична для процессов осаждения полимеров: на кривых присутствует выраженный индукционный период [822–831]. В области минимума тока на хроноамперограмме, на электроде, как правило, не удается обнаружить присутствия полимера. Рост покрытия

начинается только после начала роста тока на бóльших временах. Предполагается, что в

310