Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

4.2. Индивидуальные электроосажденные кластеры металлов

Одним из важных аспектов поиска путей управления структурой и целевыми свойствами электролитических осадков платиновых металлов является изучение процессов электрокристаллизации и электрохимических свойств монодисперсных материалов. Один из методов изготовления электродов, состоящих из кластеров металла одинакового размера, путем иммобилизации коллоидных части был кратко рассмотрен в предыдущем разделе. Альтернативным методом электросинтеза таких электродов является контролируемое электроосаждение изолированных частиц металла определенного размера [791–793]. Если проводить электроосаждение в разбавленных растворах на подложку с малым числом однотипных активных центров нуклеации при больших перенапряжениях, то в начальный момент времени на поверхности формируется ограниченное число изолированных зародышей (мгновенная нуклеация), которые начинают расти синхронно. Если осаждение прервать задолго до сближения частиц, то на поверхности можно обнаружить большое количество изолированных кластеров металла с узким размерным распределением. В случае роста зародышей с диффузионным контролем, после того как диффузионные зоны вокруг кристаллитов начинают перекрываться, происходит «расщепление» — частицы начинают расти с разной скоростью, и размерное распределение начинает размываться [794, 795]. Для обеспечения трехмерного роста зародыша необходима также, чтобы энергия взаимодействия атомов осаждаемого металла с подложкой была меньше энергии взаимодействия между атомами металла, поэтому в качестве подложки в этом методе обычно используется атомарно гладкий HOPG. Возможность формирования наборов частиц одинакового размера была подтверждена экспериментально для широкого круга осаждаемых металлов [791, 796–799].

Основным методом визуализации поверхности электрода и определения размеров электросажденных кластеров, конечно, является сканирующая зондовая микроскопия (как правило, АСМ). Использование метода СТМ для исследования таких образцов затруднено по нескольким причинам. Слабая энергия взаимодействия кластера с поверхностью подложки приводит к тому, что он становится мобильным и легко смещается вдоль поверхности или мигрирует на зонд микроскопа. Несмотря на то, что, формально, метод СТМ является бесконтактным, некоторое взаимодействие между зондом и кластером все таки происходит — из-за наличия электрического поля в зазоре, мениска конденсата, снижения расстояния между зондом и образцом над частицей при делокализации электронного переноса в слое конденсата (см. раздел 2.3) и просто из-за шумовых осцилляций петли обратной связи. Это приводит к удалению кластеров с поверх-

291

тров увеличивалось из-за каких-то неконтролируемых воздействий на поверхность электрода, либо, возможно, при переключении потенциала из-за дефекта электрохимического оборудования наблюдалась переполяризация (короткий импульс высокого потенциала).

Наши эксперименты проводились в прижимной тефлоновой ячейке с витоновым уплотнительным кольцом (рабочая площадь электрода 0.25 см2, дэаэрирование аргоном) и хлорсеребрянным электродом сравнения. Все потенциалы в настоящем разделе приведены в шкале этого электрода. В качестве подложки выступал HOPG марки ZYH, который перед экспериментом скалывался с использованием липкой ленты. Раствор 1 мМ AgNO3 + 0.1M KNO3 (состав, использовавшийся в [796]) после приготовления незначительно мутнел, то есть происходил частичный гидролиз. На снижение реальной концентрации ионов серебра в растворе также указывало незначительное смещение потенциала редокс-процесса Ag/Ag+ по данным циклической вольтамперометрии и снижение предельных диффузионных токов. Поэтому все эксперименты проводились в слабо подкисленном растворе 1 мМ AgNO3 + 0.1M KNO3+1мМ HNO3. Анализ потенциостатических транзиентов осаждения производился в рамках модели [689] для мгновенной и прогрессирующей нуклеации с последующим диффузионным контролем роста зародышей. Согласно модели [689], форма транзиента в случае мгновенной нуклеации определяется соотношениями:

293

где tm и Im — время [с] и плотность тока в максимуме транзиента [А/см2], N — число активных центров поверхности, A — стационарная константа скорости нуклеации в расчете на один активный центр, N∞ — общее число активных центров поверхности, D — коэффициент диффузии [см2/с], с — концентрация разряжающихся частиц [моль/см3], z — число переносимых электронов, F — число Фарадея [Кл/моль], M — молекулярная масса осаждающегося вещества [г/моль], ρ — плотность вещества [г/см3].

Электрохимические измерения в нейтральном растворе показали, что в ходе последовательного осаждения/растворения серебра на подложке происходит увеличение количества активных центров нуклеации: наблюдается смещение максимума на хроноамперограмме в сторону меньших времен, а также сокращение продолжительности нуклеационной задержки на вольтамперограмме. Выход по току процесса осаждения, согласно кулонометрическим оценкам, также не превышал 60–80%, а на поверхности электрода после извлечения из ячейки визуально детектировался белесый налет. Переход к подкисленному раствору позволил решить проблему осаждения на поверхности посторонних нерастворимых фаз. Выход по току при этом увеличился до 91–95%, также удалось добиться более стабильного поведения в ходе последовательного осаждения/растворения. Несмотря на это, во всех экспериментах по осаждению для последующей электрохимической характеристики поверхности использовался свежесколо-

тый HOPG.

Транзиенты осаждения серебра имеют типичную форму кривых с максимумом, характерную для процессов нуклеации новой фазы (рис. 247). При смещении потенциала в сторону более отрицательных значений наблюдается закономерный сдвиг положения максимума в сторону меньших времен. Токи на больших временах слабо зависят от потенциала, а спад тока хорошо согласуется с зависимостью, предсказываемой уравнением Коттрела для процесса диффузии к плоскому электроду (рис. 248а):

294

Анализ транзиентов в безразмерных координатах, предложенных в [689] (рис. 248б), указывает на мгновенную нуклеацию при этих потенциалах. Количество активных центров, оцененное из положения максимума по уравнениям (67)–(71) при потенциалах 0 и –0,1 В не превышает 6•106 см-2, в хорошем согласии с результатами [804]. Такое число активных центров отвечает среднему расстоянию между частицами 4–5 мкм, что делает практически невозможным их визуализацию с использованием туннельного микроскопа с доступным полем сканирования 5.3 мкм. Дальнейшее увеличение перенапряжения осаждения, которое могло бы помочь увеличить число частиц, также невозможно, так как из рис. 247 хорошо видно, что при еще более отрицательных потенциалах на электроде начинаются дополнительные электрохимические процессы (наблюдается рост тока), что делает невозможным кулонометрический контроль процесса.

Рис. 247. Потенциостатические транзиенты осаждения серебра на HOPG, измеренные при различных потенциалах.

Рис. 248. Потенциостатические транзиенты осаждения серебра на свежесколатую поверхность HOPG, измеренные при различных потенциалах, в обычных (а) и безразмерных координатах (б). Пунктиром показан спад диффузионного тока, рассчитанный по уравнению (77) (а), и модельные транзиенты для мгновенной и прогрессирующей нуклеации, рассчитанные по уравнениям (67) и (72) (б).

295

при этом на СТМ изображениях регистрируется либо резкое исчезновение частиц, либо, наоборот, протяженные объекты неправильной формы (рис. 250).

Сопоставление плотности заполнения поверхности частицами серебра по данным СТМ (среднее расстояние ~450 нм) и оценок, выполненных в рамках модели [689] для мгновенной нуклеации (~600 нм), доказало применимость данной модели для исследуемой системы. Также неплохое согласие, как было продемонстрировано выше, наблюдалось и при анализе размеров частиц, хотя, как правило, имело место некоторое систематическое занижение экспериментальных размеров по сравнению с оцененными и модели. Очевидно, что основной проблемой при осаждении на поверхность HOPG является малое количество активных центров поверхности. Для получения частиц малого размера (~5–10 нм) необходимо проводить осаждение в течение 2–5 мс. Однако для того, чтобы иметь возможность за такое короткое время зарегистрировать максимум на транзиенте, необходимо проводить осаждение при очень высоких перенапряжениях. Такое изменение условий далеко не всегда возможно из-за протекания параллельных электрохимических процессов.

Рис. 249. СТМ-изображения поверхности HOPG после осаждения кластеров серебра в течение 5 мс при потенциале –0.7 В.

Рис. 250. СТМ-изображения поверхности электрода после осаждения кластеров серебра на свежесколотый HOPG в течение 5 мс при потенциале –0.7 В. Наблюдается сбивание частиц зондом микроскопа. Размер частиц: 8–9 нм.

297

4.2.2. Электроосаждение кластеров платины

Как уже указывалось выше, при переходе от серебра к платине ситуация значительно усложняется. В литературе представлено лишь небольшое количество статей, посвященных изучению процессов электрокристаллизации платины на HOPG и аналогичных поверхностях. В «классическом» растворе осаждения платины, содержащем соляную кислоту, как правило, не удается наблюдать максимумы тока на хроноамперограммах [797, 802]. В [807] было показано, что увеличение концентрации соляной кислоты приводит к размытию и исчезновению нуклеационных максимумов. Многие исследователи проводили осаждение платины из растворов без добавки фонового электролита [807–809], однако это делает невозможным корректный анализ электрохимических откликов из-за высокого омического скачка в растворе и искажения формы транзиентов. Оптимальным, наверное, является использование растворов с добавлением в качестве фонового электролита хлорной или серной кислот [807, 810, 811], в которых удается наблюдать максимумы на транзиентах.

Значительную проблему представляет также химическое осаждение платины на HOPG, которое протекает при разомкнутой цепи [797, 803, 808]. Поэтому в большинстве экспериментов по осаждению ячейку заполняли фоновым электролитом, включали анодную поляризацию (0.8–0.9 В) и лишь затем вводили в ячейку раствор Na2PtCl6. В остальном, эксперименты по осаждению проводились так же, как было описано в разд. 4.2.1. Удельная поверхность платины определялась вольтамперометрически в 0.5 M H2SO4.

Как и следовало ожидать, в растворах с высоким содержанием соляной кислоты

(10 мМ Na2PtCl6 + 1M HCl, 1 мМ Na2PtCl6 + 0.1M HCl) на потенциостатических транзи-

ентах осаждения не удалось наблюдать максимума, а спад тока значительно отклонялся от зависимости, предсказываемой уравнением (77). Лишь в растворе 1 мМ Na2PtCl6 + 1мM HCl удалось наблюдать максимумы тока (рис. 251). Однако, даже при потенциале –0.25В, когда на электроде началось параллельное выделение водорода, положение максимума (1.5 с) отвечало очень малому числу активных центров на поверхности электрода (порядка 106 см-2). Также можно отметить существенный рост токов осаждения по сравнению с током в растворах, содержащих большое количество соляной кислоты, что связано со снижением ингибирующего влияния хлорид-иона.

СТМ исследование поверхности электрода после продолжительного (10 с) осаждения при –0.05 В показало, что, как и для серебра, происходит преимущественное декорирование ступенек на поверхности HOPG (рис. 252). Однако после первичной нуклеации на поверхности растущего зародыша происходит активная вторичная нуклеация и на поверхности формируется кластер, состоящий из большого числа частиц, сформи-

298

ровавшийся на месте формирования единичного зародыша. Ранее аналогичная тенденция отмечалась в [810]. Нужно отметить, что в рамках модели [689] такой кластер должен рассматриваться как единичный растущий зародыш. Изолированные кластеры платины на поверхности HOPG очень легко сбиваются зондом, приводя к появлению на СТМ-изображении значительного количества артефактов.

Рис. 251. Потенциостатические транзиенты, зарегистрированные в растворе 1 мМ Na2PtCl6 + 1мM HCl при различных потенциалах.

Рис. 252. СТМ-изображения поверхности HOPG после осаждения платины из раствора 1 мМ Na2PtCl6 + 1мM HCl при потенциале –0,05 В в течение 10 с.

Для того, чтобы обеспечить высокую концентрацию фонового электролита и, в то же время, избежать ингибирующего влияния хлорид-иона, в дальнейшей работе использовались растворы на основе 0,5M H2SO4. Электрохимические измерения показали, что, действительно, при осаждении платины из раствора 1 мМ Na2PtCl6 + 0,5M H2SO4 регистрируются транзиенты с четким максимумом (рис. 253), однако его положение в существенной мере зависит не только от потенциала, но и от промежутка времени, прошедшего после введения в раствор гексахлорплатината1. По мере старения раствора максимум сдвигается в сторону больших времен (ингибирование процесса нуклеации).

1Так как во всех экспериментах использовался один и тот же раствор гексахлорплатината, наблюдаемые эффекты в первую очередь могут быть приписаны изменениям, происходящим в растворе осаждения.

299

Можно предположить, что в растворе происходит медленное замещение части хлоридионов в ближней координационной сфере атома платины сульфат-ионом, в результате чего в растворе появляется незначительное количество свободных хлорид-ионов, ингибирующих процесс зарождения. Так как при электровосстановлении платины образуются свободные хлорид-ионы, в дальнейшем рост зародыша, конечно, происходит в условиях частичного ингибирования, однако отсутствие избытка хлорида в момент формирования первичного зародыша обеспечивает значительно большую скорость нуклеации. Уменьшение продолжительности старения раствора до 1–2 мин позволяет сместить положение максимума на хроноамперограмме до 0.1–0.2 с, однако при этом на электроде регистрируются значительные «фоновые» токи, отвечающие протеканию ка- кого-то побочного процесса, что делает невозможным корректный анализ транзиентов.

На больших временах ход кривой практически не зависит от потенциала осаждения (в отличие от солянокислых растворов), указывая на диффузионный контроль процесса (кривые линеаризуются в координатах I-t-0.5). Анализ в безразмерных координатах показывает (рис. 253б), что практически при всех потенциалах наблюдается прогрессирующая нуклеация. Ранее в [807] было отмечено, что мгновенную нуклеацию платины на HOPG удается наблюдать лишь при потенциалах отрицательнее –0.15 В (нас.к.э), практически при потенциалах выделения водорода. Количество активных центров на поверхности невелико, не превышает 106–107 см-2, что хорошо согласуется с данными [810]. Такое небольшое количество центров делает невозможным прямую визуализацию кристаллитов на поверхности HOPG методом СТМ.

Удельная площадь поверхности платины, оцениваемая из анализа заряда, отвечающего адсорбции/десорбции водорода и кислорода (рис. 254), в предположении о 100%- ном выходе по току процесса электроосаждения, составляла 7–20 м2/г. Можно выделить следующую слабовыраженную тенденцию: с увеличением продолжительности старения раствора осаждения одновременно со смещением максимума на транзиенте в сторону больших времен (уменьшения количества центров нуклеации), удельная поверхность осадка медленно увеличивается, также возрастает и количество частиц платины на поверхности, оцениваемое в приближении о существовании одинаковых сферических частиц. Эта величина составляет 108–1010 см-2, что значительно превышает количество первичных зародышей, оцениваемое из положения максимума транзиентов. Таким образом, во всех случаях наблюдается значительный вклад вторичной нуклеации, однако по мере старения раствора и появления в растворе свободных хлорид-ионов скорость вторичной нуклеации возрастает (скорость роста кристаллитов снижается), что приводит к увеличению дисперсности осадка и его удельной поверхности, уменьшению степени срастания.

300