Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

3.1.5. Особенности деградации керамики в ходе длительной анодной поляризации

Большинство деградационных испытаний керамических материалов проводили в расплаве с КО 1.8 (920–935оС), насыщенном по глинозему (табл. 5). Оценки интегральной скорости коррозии, приведенные в таблице, выполнены на основании аналитических данных о содержании олова в расплаве и полученном алюминии. С учетом высокой летучести соединений олова, имеющей место, в том числе, и при анодной поляризации керамических анодов [687], эти величины следует рассматривать лишь как приближенную оценку снизу. На это, в частности, указывает и различие в величинах скорости износа, оцененных по данным аналитического определения Sn и по изменению геометрических размеров анода в ходе долговременных экспериментов (образцы 4, 6 в табл. 5). Тем не менее, в условиях постоянства геометрии измерительной ячейки и постоянства условий газообмена оценка по аналитическим данным может служить сравнительной характеристикой скорости деградации материала в разных расплавах и при различных условиях электролиза. В табл. 5 представлены также толщины поверхностных слоев керамики, претерпевших те или иные деградационные изменения, установленные по результатам электронно-микроскопического исследования. Подробно эти величины обсуждаются ниже.

Варьирование условий ресурсных испытаний в широких пределах не приводит к существенному изменению уровня загрязнения алюминия и скорости деградации керамики. Как в ходе 10–12 часовых испытаний (при массе расплава 2.1кг), так и в ходе 100-часовых испытаний (при массе расплава 13–14 кг), концентрация олова в расплаве достигает стационарного значения в течение первых 1–2 часов и затем остается приблизительно постоянной (рис. 147). Следует отметить, что определяемые величины концентраций олова в расплаве очень малы, и точность их определений невелика. Колебания в стационарных значениях 30–60 ppm между экспериментами, проводимыми с большим интервалом по времени, могут объясняться изменением настроек рентгенофлюоресцентного анализатора. Наблюдаемая стационарная концентрация хорошо согласуется с остаточной, найденной в ходе химических тестов на летучесть в таком же расплаве (рис. 128). С учетом замедленности стадии восстановления оловосодержащих частиц в расплаве (см. выше) можно предположить, что скорость поступление олова в расплав превышает скорость связывания его из расплава в металлический алюминий. В этих условиях концентрация олова в расплаве определяется его максимальной растворимостью и поэтому практически не изменяется при варьировании таких условий электролиза, как качество керамики, плотность тока и т.д. По этим же самым причинам и количество олова в алюминии изменяется не очень значительно.

191

Табл. 5. Условия и результаты ресурсных испытаний деградационной устойчивости материалов на основе диоксида олова.

1Величина значительно завышена, так как в ходе электролиза произошло касание анода металлическим алюминием

2Скорость коррозии оценена на основании уменьшения геометрических размеров анода в ходе испытаний.

3Керамика 90 мас.% SnO2 + 5 мас.% CuO + 5 мас.% Sb2O3

4Шамотированный образец керамики.

5Область ярко выраженной коррозии

Рис. 147. Изменение концентрации олова в расплаве, в ходе 100-часовых ресурсных испытаний (а) (обр. 4) и 10-часовых испытаний высокоплотной керамики (б) (обр. 5).

192

сделала невозможным быстрое пропитывание керамики расплавом и тем самым значительно снизила и скорость остальных деградационных процессов.

Анализ панорамных электронно-микроскопических изображений (рис. 149) свидетельствует о существенном изменении микроструктуры керамики, увеличении количества и объема пор. Тонкий поверхностный слой толщиной 50–200 мкм подвергается наиболее существенной деградации (рис. 150). В этом слое наблюдаются однозначные признаки разрушения межзеренных контактов (межзеренная деградация), фиксируется четкая огранка кристаллитов диоксида олова, а так же есть признаки выкрашивания при полировке. Кроме того, в поверхностном слое отмечен существенный рост размеров зерен диоксида олова (следствие рекристаллизации): рентгенодифрактометрическое исследование поверхностных слоев анода позволило установить существенное уменьшение полуширин пиков SnO2 (рис. 151). По данным рентгенофазового анализа, в порах керамики, после ресурсных испытаний в расплаве с КО 1.8 содержится значительное количество криолита и оксида алюминия, тогда как хиолит Na5Al3F14, который является основным компонентом застывшего расплава, отсутствует. В то же время при анодной поляризации неизбежно локальное уменьшение КО расплава в приэлектродном слое, вследствие которого доля хиолита должна была бы, напротив, оказаться значительной. Неожиданной является также кристаллизация в порах анода глинозема, поскольку этот компонент быстро расходуется в процессе электролиза. Нужно отметить, что небольшие количества глинозема удается обнаружить различными методами на поверхности керамических образцов после их продолжительной экспозиции в парах криолит-глиноземного расплава. Эти факты можно объяснить лишь химическим обменным взаимодействием между фторидом алюминия (и алюмофторидными комплексами) и диоксидом олова, с образованием оксида алюминия и газообразного или растворенного в расплаве фторида олова (SnF4).

Рис. 148. Электронно-микроскопическое изображение анода в области фронта вымывания меди (обр. 4) после 100-часовых ресурсных испытаний и карта распределения меди (красный цвет) (а). Профиль содержания меди по глубине (б).

194

a

б

в

г

Рис. 149. Панорамные изображения микроструктуры исходной керамики (а) и нескольких керамических анодов (б–в) после 100-часовых ресурсных испытаний (обр. 4). Край образца справа. Черные вертикальные линии отвечают расстояниям от края 0.5 и 1 мм.

Рис. 150. Электронно-микроскопическое изображение края анода (обр. 4) после 100часовых ресурсных испытаний в области выраженной деградации.

Рис. 151. Пик (101) фазы SnO2 на рентгенограмме пробы, отобранной с внешней поверхности керамики после ресурсных испытаний (обр. 4) (красная кривая) и на глубине 8–10 мм от поверхности (черная кривая).

195

Количественный анализ площади пор (обр. 4) позволяет выделить в продеградировавшем слое три области (рис. 152). Область выраженной коррозии толщиной до 200 мкм характеризуется очень высокой пористостью (до 40%) и практически полным разрушением межзеренных областей. В более протяженной области незначительной коррозии наблюдается частичное разрушение межзеренных контактов, небольшое увеличение размера пор (пористость возрастает до ~10%). Процесс вымывания медьсодержащих включения также приводит к незначительному (на 1–3%) увеличению измеряемой пористости, и область обеднения по меди без существенного изменения пористости формирует третью зону. Аналогичные области могут быть идентифицированы и для анодов после краткосрочных испытаний, однако в этом случае их протяженность невелика и точное определение границ между зонами затруднено.

Отсутствие открытой пористости для высокоплотной керамики (обр. 5, 7) препятствует проникновению расплава в объем анода и снижает скорость вымыванию медьсодержащих включений. Фактически в исследованном интервале времен глубина проникновения расплава (и вымывания меди) определяется размером области внутренней деградации (увеличенной пористости) керамики, которая в этих экспериментах не превышала 60 мкм (рис. 153). В ходе краткосрочных испытаний высокая плотность исходной керамики обеспечила существенное снижение скорости деградации материала (и уровня загрязнения алюминия оловом). Тем не менее, более продолжительные испытания (обр. 6), проведенные на высокоплотной керамике, не позволили получить обнадеживающих результатов как по уровню загрязнения алюминия оловом, так и с точки зрения деградационного разрушения материала. Толщины деградационных слоев, полученные из анализа электронно-микроскопических данных, были сопоставимы с величинами, обнаруженными для менее плотной керамики (обр. 4).

Рис. 152. Зависимость пористости керамики в поверхностных слоях анода после ресурсных 100-часовых испытаний (обр. 4) от расстояния от края.

196

С учетом резкого снижения растворимость диоксида олова в расплаве при уменьшении КО [671], можно было бы ожидать, что снижение температуры и КО должно приводить к значительному снижению скорости деградации материала. Однако переход к низкотемпературному расплаву (обр. 8, 9) приводит к катастрофическому разрушению керамики. Она претерпевает полное механическое разрушение, наблюдается растрескивание и отслаивание поверхностных слоев анода (рис. 155). На поверхности анода формируется желто-оранжевый слой переосажденного диоксида олова, имеющий дендритную структуру (рис. 156). Электронно-микроскопическое исследование показывает, что межзеренные области полностью разрушены на очень большую глубину. Для высокоплотной керамики толщина зоны катастрофической деградации после 10-часового электролиза составляет около 6 мм (рис. 157), а для керамики с высокой открытой пористостью разрушение происходит на всю глубину анода, что делает невозможным даже изготовление шлифа для электронной микроскопии.

Рис. 154. Зависимость размеров деградационных зон от времени электролиза (обр. 1–4)

Рис. 155. Внешний вид анодов из керамики с высокой (обр. 8) (a) и низкой (обр. 9) (b) пористостью после ресурсных испытании в расплаве с КО 1.3.

198