Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

ции с последующим истощением приэлектродного слоя) приводят и к появлению максимумов на вольтвысотных зависимостях (рис. 74). Продолжительность токового импульса определяется величиной заряда, который надо пропустить для превращения всего реагента, поэтому, ширина максимума на вольтвысотных кривых закономерно зависит от скорости развертки. Аналогичный пик с гораздо меньшей амплитудой наблюдается в некоторых случаях и при исследовании редокс-активных молекул (например, протеинов), адсорбированных на инертной подложке.

Рис. 73. Вольтамперные характеристики, зарегистрированные при контакте зонда с поверхностью образцов композиционных материалов SnO2/CsHSO4 (а) и SnO2/H3PW12O40 (20% SnO2) (б) (см. раздел 5.3) с протонной проводимостью при различных скоростях развертки (а) и переменном отрицательном пределе циклирования (б). Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.

U, В

Рис. 74. Вольтвысотные зависимости, измеренные при контакте зонда с поверхностью для образца композиционного материала SnO2/CsHSO4 (см. раздел 5.3) с протонной проводимостью при различных скоростях развертки. Развертка в положительном направлении. Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.

Представленные выше результаты наглядно демонстрируют, что для большинства реальных экспериментальных задач и исследуемых материалов существованием на по-

верхности образца слоя конденсата и значительным вкладом фарадеевских токов в об111

щий ток в зазоре пренебрегать нельзя. Для реальных материалов вклад электрохимических процессов в общий ток значительно выше, чем для тех модельных систем (как правило, Au(111)), для которых в литературе приводятся соответствующие оценки [383–385]. Как правило, присутствие конденсата приводит к снижению разрешения и контраста («размытию») СТМ-изображений, получение качественных изображений становится возможным только при больших рабочих токах в зазоре, однако в этих условиях возрастает вероятность локального модифицирования поверхности вблизи зонда, в том числе и вследствие протекания электрохимических процессов. С другой стороны, присутствие конденсата может позволить визуализировать микроструктуру поверхности образцов, не обладающих электронной проводимостью (см. например, рис. 75). Скорость установления «стационарного» тока в зазоре для электрохимических процессов существенно меньше, чем в случае туннельного переноса электрона, поэтому сканирование возможно только на низких скоростях. Также требуется тщательный выбор условий сканирования (ток, напряжение), чтобы обеспечить, с одной стороны, устойчивую фиксацию положения зонда на небольшом расстоянии от поверхности, а с другой стороны, избежать разрушения исследуемого материала. Так, для случая, изображенного на рис. 75, оптимальными являются отрицательные туннельные напряжения (менее –1.2 В) и невысокий ток (не более 400–500 пА).

Рис. 75. СТМ-изображения, вольтвысотные и вольтамперные спектры, полученные для образца H3PMo12O40 (частично восстановленного в парах гидразина) (см. раздел 5.3). Справа схематически показано строение туннельного зазора при различных напряжениях. Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.

112

(или амплитуду синфазной и сдвинутой на 90о составляющей) величины dX/dY (где X, Y — произвольные измерительные каналы микроскопа) как отношение комплексных параметров сигнала, определенных методом БПФ на частоте генерации. Комбинируя различные каналы, можно измерить дифференциальные спектры всех типов:

1)dI/dU — генерация — U; измерение — I, U; отключение петли обратной связи;

2)dI/dH — генерация — H; измерение — I, H; отключение петли обратной связи;

3)dH/dU — генерация — U; измерение — H, U; работающая петля обратной связи. В условиях высоко-ассиметричного отклика туннельного зазора на Фурье-

спектрах появляются четкие сигналы высших гармоник (рис. 78), которые могут быть использованы, в частности, для измерения величин d2X/dY2. Для большинства изучаемых систем амплитуда сигналов высших гармоник не велика, и точность измерения соответствующих величин с использованием штатных систем микроскопа мала. В данный момент ведется разработка спектроскопического модуля для микроскопа, который должен значительно повысить точность дифференциальных измерений, однако эти работы пока не завершены. Поэтому, в дальнейшем, будут рассматриваться только результаты, полученные при анализе величин dX/dY.

Рис. 77. Схематическое изображение принципа дифференциальных измерений в зазоре и Фу- рье-спектр токового отклика при модуляции по напряжению и частоте генерации 10 кГц.

Рис. 78. Схематическое изображение формирования высших гармоник в токовом отклике туннельного зазора и Фурье-спектр отклика при модуляции высоты и частоте генерации 5 кГц.

115

При анализе экспериментальных дифференциальных спектров необходимо учитывать, что даже при сравнительно широкой полосе пропускания туннельномикроскопической головки (50–100 кГц) существенные сдвиги фаз в канале измерения тока появляются при значительно меньших частотах. Наиболее существенно это сказывается на результатах измерения величин dI/dU, представляющих наибольший интерес. Поэтому необходима тщательная калибровка частотной характеристики микроскопа. Для этого может использоваться прецизионный калибровочный высокомный резистор, включаемый между зондом и образцом, который обычно используется и для калибровки токоизмерительного аналогово-цифрового преобразователя. Эквивалентная схема в этом случае состоит из включенных параллельно резистора известного номинала и конденсатора, представляющего собой «геометрическую» емкость головки и резистора (рис. 79). Величина емкости может быть определена по низкочастотному фрагменту импедансного спектра. Затем могут быть рассчитаны параметры полиномов, компенсирующих искажения амплитуды и сдвига фаз измеряемого сигнала. На рис. 79 представлен спектр импеданса, измеренный после выполнения калибровки на резисторе. «Паразитная» емкость туннельно-микроскопической головки в этом случае составила около 0.2 пФ. Часть этой емкости связана с геометрией резистора и его расположением относительно токонесущих частей головки. Тем не менее, непосредственная емкость системы образец/зонд/головка составляет около 0.1 пФ, причем эта величина существенно возрастает при приближении зонда к образцу (рис. 80). Согласно литературным данным [243–247], геометрическая емкость в конфигурации высоковакуумного СТМ обычно составляет 0.4–0.5 пФ, а в ex situ конфигурации — около 0,1–0.2 пФ. Прямое сопоставление этих величин невозможно, так как емкость в значительной мере определяется дизайном и технологическим исполнением измерительного узла микроскопа в целом. Емкость зазора, определяемая в условиях протекания туннельного тока, тоже, как правило, составляет около 0.1 пФ (рис. 81). При измерениях на реальных объектах уровень шума на годографах импеданса несколько выше, особенно на низких частотах, что связано с нестабильностью зазора. Из рис. 79б хорошо видно, что уже на частотах около 1 кГц измеряемое «общее» сопротивление значительно искажается из-за появления емкостной составляющей. Согласно рис. 80, при этих частотах «емкостное» сопротивление зазора приближается к 1 ГОм и становится сопоставимо с туннельным сопротивлением зазора при котором обычно производятся топографические измерения (50– 1000 МОм). Это еще раз подтверждает сделанное выше утверждение о том, что максимальная скорость развертки напряжения при измерениях линейных вольтамперных спектров существенно ограничивается геометрической емкостью.

116

Рис. 79. Спектр импеданса (а), зарегистрированный в диапазоне частот 100–25000 Гц при включении прецизионного резистора 100МОм в разрыв цепи между зондом и образцом, и зависимость измеряемого в этих условиях сопротивления зазора от частоты (б).

Z´, ОмZ'

Рис. 81. Годограф импеданса туннельного зазора, измеренный на образце высокоориентированного пирографита в диапазоне частот 100 Гц –25 кГц, и модельный годограф импеданса, рассчитанный для сопротивления зазора 252 МОм и емкости 0.1 пФ.

После выполнения калибровки достигается возможность независимого определения вкладов сопротивления туннельного зазора и емкости в величину dI/dU. Тем самым

с использованием предложенной методики возможно прецизионное измерение диффе117

ренциальных локальных спектров (рис. 82), не требующее процедуры численного дифференцирования вольтамперных зависимостей. Ранее в главе 1 уже было показано, что как вольтамперные зависимости, так и кривые дифференциальной проводимости существенно зависят от условий измерения спектра (расстояния между образцом и зондом, строения зазора) (рис. 83а). В то же время, величина нормированной проводимости dI/dU/(I/U) должна лишь в незначительной мере зависеть от условий измерения спектра и определяется электронной структурой исследуемого материала [36]. Действительно, кривые нормированной проводимости, полученные в режиме постоянной высоты (петля обратной связи отключена) и постоянного тока (петля обратной связи включена, строение зазора изменяется при изменении напряжения), совпадают с высокой степенью точности (рис. 83б). При низких напряжениях при измерениях в режиме постоянной высоты наблюдаются существенные осцилляции на кривой, что связано с низкой точностью измерения в области малых токов. Как и было предложено в [40], для подавления осцилляций в этих условиях при расчете нормированной проводимости в

дальнейшем использовалась величина (I /U )2 +c2 , где с — небольшая константа, оп-

ределяющаяся уровнем шума конкретного микроскопа. В большинстве случаев измерение нормализованной проводимости в режиме постоянства тока является оптимальным, так как в этом случае значительно расширяется диапазон напряжений, в котором возможно получение корректных данных. В случае измерений в режиме постоянства высоты при больших напряжениях резко возрастает ток в зазоре, и происходит зашкаливание токоизмерительного канала. С другой стороны, при изучении материалов с низкой проводимостью может сложиться ситуация, когда при низких напряжениях протекание заданного туннельного тока невозможно, и в режиме постоянного тока происходит втыкание зонда (рис. 84). Поэтому, выбор тех или иных режимов измерения должен во всех случаях выполняться с учетом специфики исследуемого материала.

Рис. 82. Зависимости dI/dU (а) и I (б) от туннельного напряжения для образца высокоориентированного пирографита, обладающего незначительной ассиметрией проводимости.

118

Рис. 84 Зависимости нормированной проводимости, измеренные в режиме постоянства тока (а), и одновременно зарегистрированные ток в зазоре (б) и положение зонда (в) для образца керамики на основе SnO2 с высоким сопротивлением (см. раздел 3.1). Вертикальными линиями показана область «втыкания».

Как уже упоминалось в главе 1, в приповерхностном слое полупроводникового материала вблизи зонда под воздействием электрического поля формируется зона обеднения (снижается концентрация носителей), а в переменном электрическом поле в общей емкости зазора появляется составляющая, связанная с перестройкой этой зоны.

119

Аналогичные процессы наблюдаются и в области np-перехода у классических диодов, или в зоне контакта металл/полупроводник для диодов Шоттки. На рис. 85 представлена зависимость емкости цепи, состоящей из коммерческого диода 1N4001 и резистора сопротивлением 1.8МОм (для снижения величины тока, протекающего в открытом состоянии), от напряжения. Скачок емкости связан с перестройкой обедненной зоны в области np-перехода (при снижении концентрации носителей заряда емкость снижается). Можно ожидать, что в СТМ-конфигурации для полупроводниковых образцов могут быть получены аналогичные результаты. Для получения корректных данных измерения должны проводиться в отсутствие протекания тока, поэтому перед измерением дифференциального спектра необходимо увеличить расстояние между зондом и образцом на 10–50 нм, так, чтобы туннельный ток не появлялся во всем диапазоне напряжений. При использовании штатной конфигурации микроскопа достигнутая точность измерения емкости составляет 0.2–1.0 фФ. С учетом того, что типичные величины емкости различных квантовых структур составляют единицы и доли аттофарад, для проведения прецизионных измерений требуется разработка специального спектроскопического модуля. Изменение емкости MIS зазора пропорционально площади обедненной зоны на поверхности и концентрации носителей заряда в полупроводнике, поэтому надежная регистрация таких зависимостей возможна на данный момент только для полупроводников с высокой концентрацией носителей и с использованием зондов с большим радиусом кривизны острия («тупых») (рис. 86). При подобных измерениях необходимо учитывать, что емкость входного усилителя головки микроскопа также зависит от напряжения в зазоре (рис. 87), поэтому соответствующие «фоновые» зависимости должны вычитаться из экспериментальных кривых, получаемых в присутствии полупроводникового образца. Для «идеального» диода Шоттки емкость единицы площади контакта металл/полупроводник в «запертом» состоянии может быть представлена следующим соотношением [593]:

где контактная разность потенциалов ∆φ=ϕM −ϕS равна разности работ выхода элек-

трона из металла и полупроводника. Наибольший интерес в этом выражении представляет, конечно, концентрация носителей заряда ND. Однако количественное определение этой величины в СТМ-конфигурации невозможна (как и в случае scanning capacitance microscopy), так как неизвестны профиль острия зонда и геометрия формирующейся на поверхности обедненной зоны. Тем не менее, сопоставление свойств различных участ-

120