Общая химия, Лекции 1-5

Минимальную концентрацию поверхностно-активных веществ в растворе, при которой в системе образуются устойчивые мицеллы, находящиеся в равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ, называют

критической концентрацией мицеллообразования.

Если дисперсной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в мицелле может быть обратной: ядро содержит полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу.

Свойства дисперсных систем

Молекулярно-кинетические

Броуновское движение частиц в растворе.

Осмотическое давление (примерно в тысячу раз меньше, чем в истинном растворе).

Оседание частиц в поле тяжести (седиментация). В медицине

скорость оседания эритроцитов СОЭ используется для

диагностики различных заболеваний. Оптические

Грубодисперсные системы являются оптически мутными, т.к. линейные размеры частиц больше длины световой волны.

В системах, размер частиц в которых не превышает 0,1 – 0,2 длины волны падающего света, наблюдается светорассеивание. Если на коллоидный раствор направить луч света и посмотреть сбоку, то можно увидеть светящийся (опалесцирующий) конус (конус Тиндаля). Явление опалесценции отличает коллоидные растворы от истинных. Снова вспомним лабораторную работу с опалесцирующим осадком серы.

Электрокинетические

Электрофорез – движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле. Используется как способ доставки лекарств в ткани организма.

Электроосмос – движение частиц дисперсионной среды в

электрическом поле. Применяется в гемодиализе.

Причина электрокинетических явлений – образование двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз. ДЭС состоит из достаточно прочно связанных с поверхностью дисперсной фазы потенциалопределяющих ионов (ПОИ) и эквивалентного числа противоположно заряженных ионов – противоионов (ПИ), находящихся в дисперсионной среде.

Пример.

KIизб. + AgNO3 = AgI+ KNO3

адсорбционный слой

гранула

мицелла

где m - число формульных единиц в агрегате ПОИ – потенциал-определяющие ионы

n - число ПОИ

ПИ – противоионы

(n-x) – число ПИ в адсорбционном слое x - число ПИ в диффузионном слое

Другой способ изображения той же мицеллы:

Задание 1. Самостоятельно изобразите гидратную оболочку и обозначьте слои мицеллы.

Задание 2. Изобразите мицеллу продуктов реакции:

KI + AgNO3 изб. = AgI + KNO3

Устойчивость дисперсных систем

Дисперсные системы в отличие от истинных растворов являются

термодинамически неустойчивыми, т.е. они не могут длительное время сохранять все параметры системы без обмена веществом и энергией с внешней средой.

Седиментационная устойчивость – это устойчивость частиц к оседанию под действием силы тяжести. Грубодисперсные системы являются седиментационно неустойчивыми.

Агрегативная устойчивость – это способность дисперсных систем сохранять размер частиц и их индивидуальность. В агрегативно неустойчивых системах происходят процессы укрупнения частиц (коагуляция). Коагуляции препятствуют тонкие прослойки растворителя (гидратные оболочки в водных растворах) и электрокинетический потенциал частиц. Знак его заряда определяется зарядом гранулы, а величина – толщиной диффузного слоя.

Факторы устойчивости:

1)образование двойного электрического слоя (ДЭС)

2)электростатическое отталкивание одноименно заряженных коллоидных частиц и противоионов

3)гидратация (сольватация) ионов.

Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов препятствует слипанию мицелл.

«Старение» гелей и золей

Термодинамическая неустойчивость коллоидных систем является причиной «старения» золей – (1) самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей. Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем их (2) коагуляция электролитами.

Одной из основных причин «старения» золей является медленно совершающийся (3) процесс перекристаллизации вещества ядра. Вопрос. В чем причина перекристаллизации ядра?

Большое значение имеет процесс разрушения коллоидных систем под действием электролитов. Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона. Коагулирующим действием обладает ион, заряженый одноимѐнно с противоионом мицеллы.

Органические дисперсные системы В организме человека плазма крови, тканевая жидкость,

цитоплазма и мембраны клеток, ликвор, желчь, костная ткань являются дисперсными системами. Разберем их устройство, функции и нарушения при мицеллообразовании, которые могут вызвать патологию тканей.

Альбумины – белки плазмы крови, образуют коллоидные растворы второго типа, т.е. агрегатом в мицеллах альбумина является одна крупная белковая молекула.

Функции альбуминов:

1.Поддерживают онкотическое давление плазмы крови. 1 г альбуминов связывает около 4 г воды, не давая ей переходить в ткани сквозь стенки сосудов. При снижении концентрации альбуминов в плазме крови развиваются отѐки тканей.

2.Транспортируют в крови гидрофобные вещества: билирубин (продукт распада гемоглобина), жирные кислоты, лекарственные препараты.

3.Являются «активным депо» кальция плазмы. Ионы кальция адсорбируются на молекулах альбуминов, но при некотором снижении Ca+2 в крови этот комплекс «альбумин-кальций» легко диссоциирует.

4.При голодании могут быть использованы в организме как источник аминокислот.

Строение мицеллы альбумина

Так выглядит схема образования гидратной оболочки любого белка:

Напомню, что эритроциты – клетки крови, содержащие гемоглобин, выполняющий функцию переноса кислорода. В плазме образуют грубодисперсную систему – взвесь.

Строение мицеллы эритроцита

Снижение устойчивости взвеси эритроцитов может быть вызвано:

1.Десиалированием клеток (например, при воспалении).

2.Дегидратацией плазмы крови и уменьшением гидратной оболочки клеток.

3.Повышением концентрации ионов натрия в крови.

4.Снижением содержания гепарина в плазме.

Во всех этих случаях возрастает СОЭ – скорость оседания эритроцитов, в результате снижается снабжение клеток кислородом.

Аморфное вещество соединительной ткани заполняет всѐ пространство между клетками. С точки зрения коллоидной химии представляет собой студень – т.е. монофазную дисперсную систему, в которой все молекулы дисперсионной среды (воды) прочно связаны с мицеллами дисперсной фазы. Отсутствие свободной воды делает мицеллы неподвижными друг относительно друга. Студнями именуют системы, характеризующиеся обратимостью процесса коагуляции. Гели разрушаются необратимо.

Строение мицеллы аморфного вещества соединительной ткани

Свойства соединительной ткани.

Высокая упругость (студень аморфного вещества придаѐт форму мягким тканям, амортизирует при ходьбе, беге, прыжках);

Ограниченная проницаемость для воды и растворенных в ней веществ (соединительная ткань служит хорошим барьером для бактерий и вирусов; но, с другой стороны, процессы диффузии лекарственных препаратов в соединительной ткани протекают крайне медленно).

Впроцессе старения соединительной ткани наблюдается

Синерезис (от греч. synáiresis — сжатие, уменьшение) — уменьшение объѐма студней или гелей, сопровождающееся

отделением жидкости. Так происходит повреждение соединительной ткани (студень) в процессе старения, перепадов температуры при воспалении или обморожении. Соединительная ткань сжимается.

При механическом повреждении в студне соединительной ткани наблюдается явление

Тиксотропия (от греч. thixis - прикосновение и trope - поворот, изменение) - обратимое изменение физико-механических свойств дисперсных систем при механическом воздействии в изотермических условиях (удары, падение). В условиях организма появляется свободная вода и студень (гель) частично переходит в золь, который быстро уходит в кровоток.

Эти процессы лежат в основе возрастного уменьшения высоты межпозвоночных дисков, уменьшения толщины хрящей после перенесѐнных травм и т.д.

Отсюда (рис.) понятно, что гель – это более структурированный золь, вся вода включена в пространственную структуру из частиц дисперсной фазы.

Студень (твердый коллоид) – это в общем тоже гель, но содержащий меньше воды в дисперсной фазе.

Застудневание может происходить: 1) при действии между сближающимися частицами сил межмолекулярного притяжения;

2)за счет объединения макромолекул под влиянием возникающих водородных связей;

3)под воздействием добавок посторонних веществ, способствующих образованию дополнительных химических связей ("сшивающих мостиков"), В результате образуется пространственная структурная сетка.

Желчь представляет собой эмульсию. Вырабатывается в печени, необходима для нормального переваривания и всасывания липидов пищи, а также для выведения из организма избытка холестерина.

Строение мицеллы желчи

Снижение агрегативной устойчивости мицелл желчи может быть вызвано следующими причинами:

1.Снижение синтеза желчных кислот в печени

2.Снижение синтеза фосфолипидов

3.Ускорение выведения холестерина

Эти причины могут привести к желчекаменной болезни и нарушению переваривания липидов в кишечнике.

Мицеллы всасывания

формируются в тонком кишечнике (эмульсия). Нарушение их формирования может привести к стеаторее (жирной диарее) и нарушению усвоения жирорастворимых витаминов.

Строение и функции в организме холестерина, МАГ (моноацилглицерид), ВЖК (высшая жирная кислота), лизофосфолипидов, желчных кислот и др. биоорганических соединений будете изучать позднее.

Липопротеиды являются транспортной формой гидрофобных липидов

– (эфиров холестерина и ТАГ - триацилглицеридов) в плазме крови.

Строение мицеллы липопротеида

Ниже на рис. изображено схематическое пространственное строение липопротеина:

Апобелок

Внутренние слои

Форма мицелл

Если концентрация ПАВ (поверхностно-активные вещества) в растворе не очень велика, мицеллы напоминают шарики (сферы), если она растет — сферы сливаются друг с другом, образуя трубочки. Микросреда внутри сфер и трубочек электрически нейтральная, здесь могут «раствориться» вещества, нерастворимые в воде, например, масла (зеленые шарики).

Самосборка органических мицелл

Хромофорные органические молекулы, имеющие ацетиленовые фрагменты, самопроизвольно ориентируются относительно друг друга таким образом, что в результате комплементарного взаимодействия с помощью

водородных связей между урацильным и 2,6-ди(ацетиламино)пиридильным фрагментами образовались комплексы, огранизующиеся в одинаковые

наночастицы (Институт органического синтеза и фотохимии, Болонья, Италия):

наночастица

зарегистрировано методом АСМ

Self-assembly – самосборка Self-organization – самоорганизация АСМ – атомно-силовая микроскопия

Между комплементарными фрагментами молекул (зеленые и красные на схеме) образуются водородные связи, что приводит к сборке наночастиц. Наночастицы имеют размеры порядка 10-9 м, т.е. от 1 нм.

Подобным образом происходит самосборка и других супрамолекулярных комплексов. В организме, например, это рибосомы, собранные из РНК и рибосомных белков, хроматин - из ДНК и гистонов.

Дополнительная литература:

1)Учебник для вузов под ред. Е.С. Северина, 2003. 779 с.

2)МГУ им. М.В. Ломоносова, факультет фундаментальной медицины. Курс общей и неорганической химии. Коллоидные системы в организме и их функции: http://5ballov.qip.ru/referats/preview/93230/?referat-kolloidnyie- sistemyi-v-organizme-i-ih-funktsii

Это пятая, завершающая лекция из курса «Общая химия».