ЛЕКЦИЯ № 2

Химическая кинетика. Растворы

Часть 1. Химическая кинетика: определение скорости реакции, теоретический порядок реакции, закон Вант-Гоффа (зав-ть скорости реакции от температуры), химическое равновесие, выражение для константы равновесия, влияние концентрации веществ, давления и температуры на равновесный процесс, влияние ферментов на скорость реакции, уравнение Михаэлиса-Ментен, константа Михаэлиса, графическая зависимость Км от С.

Часть 2. Растворы. Свойства воды, ее роль в организме. Электролитическая диссоциация, ионное произведение воды, рН растворов. Закон Оствальда.

Цель: знакомство с основами химической кинетики и ее применением к ферментативному катализу в живых организмах.

Химическая кинетика – наука о скорости и механизмах химических реакций.

Скорость химической реакции - это изменение концентрации вещества в единицу времени:

v = ΔC/Δt

В 19 веке был сформулирован закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведённым в некоторые степени. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса) и др. Реакции могут происходить за доли секунды или длиться годами. Измеряется скорость химических реакций в (моль/л)/час, или в (моль/л)/сек.

Чтобы реакция произошла, атомы (молекулы) должны столкнуться, а орбитали их валентных электронов должны перекрыться, чтобы образовалась новая химическая связь.

Химический процесс, происходящий в ходе столкновений молекул, называется элементарным актом реакции.

Если сталкиваются две молекулы, такая реакция называется бимолекулярной, если три молекулы – тримолекулярной. В ходе мономолекулярной реакции также необходимо столкновение одинаковых молекул для обмена энергией.

Число столкновений, следовательно, и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. чем больше молекул, тем больше столкновений.

В ходе реакции может происходить несколько элементарных актов.

Последовательность элементарных актов называется механизмом реакции.

Например, реакция 2NO + Cl₂ → 2NOCl протекает в две стадии: а) NO + Cl₂ → NOCl₂ а+б = механизм

б) NOCl₂ + NO → 2NOCl реакции

По закону «действующих масс» скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагентов в степени их стехиометрических (молярных) коэффициентов.

Для реакции n A + m B → p C

v = k [A]ⁿ [B]^m

где А и В – субстраты (исходные вещества), С – продукт реакции,

n, m, р – стехиометрические коэффициенты.

n – порядок реакции по реагенту А, m – порядок реакции по реагенту В.

n+m – суммарный порядок реакции

Примеры.

1) Превращение ацетоуксусной кислоты (АУК) в ацетон – реакция первого порядка:

СН₃-СО-СН₂-СООН → СН₃-СО-СН₃ + СО₂

v = k [A], v = k [АУК]

 n + m = 1+0 = 1

2) Реакция превращения этилена в дихлорэтан имеет второй порядок:

C₂Н₄ + Сl₂ → C₂H₄Cl₂

v = k [A][B], v = k [C₂H₄][Cl₂]

n + m = 1+1 = 2

Если скорость реакции не зависит от концентрации реагентов, то реакция имеет нулевой порядок.

Пример: разложение твердого ВаСО₃ до ВаО и СО₂. Бессмысленно говорить о концентрации твердого вещества, поэтому n = 0.

Порядок реакции очень часто не совпадает с теоретическим, т.к. обычно реакции имеют сложный механизм и состоят из нескольких стадий (элементарных актов). На практике порядок реакции определяется порядком лимитирующей стадии - самой медленной стадии процесса.

Зависимость скорости химической реакции первого порядка от концентрации исходного вещества А:

v = k [A], где v - скорость реакции, k - константа скорости, [A] – концентрация субстрата. В ходе реакции концентрация субстрата уменьшается, скорость падает пропорционально концентрации А.

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость химической реакции возрастает с увеличением температуры.

Уравнение Вант-Гоффа

v = v_o γ ^Δt/10

v_o – начальная скорость, Δt - разность температур,

γ – температурный коэффициент 4 > γ > 2.

Согласно уравнению (правило) Вант-Гоффа с ростом температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза.

Более точную зависимость скорости реакции от температуры вывел Аррениус:

v = v_oe^-Ea/RT

v_o- начальная скорость, e – экспонента (~ 2,7), Е_а – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура по Кельвину.

Энергия активации (Ea) – это энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы субстрата, чтобы превратиться в продукты реакции. Графическое определение Е_а

Е_а

Е

r

r – координата реакции, в простом распаде А-В на А + В – это расстояние между атомами А и В.

Чем выше температура, тем больше частота столкновений молекул и тем большее число молекул преодолевает энергетический барьер. Поэтому с ростом температуры скорость реакции возрастает экспоненциально (графическое изображение уравнения Аррениуса). Экспонента – основание натурального логарифма.