§ 1. Качественные реакции катионов по кислотно-основной классификации.

1. Аналитические реакции катионов Iаналитической группы по кислотно-основной классификации:Li⁺,Na⁺,K⁺,NH₄⁺.

I аналитическая группа характеризуется отсутствием группового реагента, т.е. реактива, способного осаждать все катионы этой группы из их растворов.

1.1. Качественные реакции катионов Li⁺

1. Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия

Среда нейтральная или слабощелочная

3Li⁺ + HPO₄^2- = Li₃PO₄ ↓ + H⁺

Признаки реакции: белый осадок, растворимый в растворах кислот и солей аммония.

Предел обнаружения ~ 5 мкг.

2. Реакция с растворимыми карбонатами.

Среда нейтральная или щелочная

2Li⁺ + CO₃^2- = Li₂CO₃ ↓

Признаки реакции: белый осадок, растворимый в растворах кислот.

Предел обнаружения~500 мкг.

3. Реакция с растворимыми фторидами.

Li⁺ + F^- = LiF ↓

Признаки реакции: белый осадок, растворимый в уксусной кислоте.

Предел обнаружения~ 50 мкг.

4. Реакция (специфическая) с феррипериодатом калия.

Li⁺ + K₂[FeIO₆]= K⁺ + LiK[FeIO₆]

Признаки реакции: бледно-желтый осадок.

5. Окрашивание пламени газовой горелки.

Соли лития окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет.

1.2. Качественные реакции катионов Na⁺

1).Реакция с дигидроантимонатом калия (или гексагидроксостибатом (V) калия).

Na⁺+ KH₂SbO₄ = NaH₂SbO₄↓ + K⁺

Na⁺ + [Sb (OH)₆]^- = Na[Sb (OH)₆]↓

Признаки реакции: белые кристаллические осадки.

Данная реакция применяется для осаждения ионов натрия из сыворотки крови или плазмы при йодометрическом определении натрия в крови.

2). Микрокристаллическая реакция с цинкуранилацетатом (фармакопейная)

Na⁺ + Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈ +CH₃COO^- + 9Н₂О = NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉*9H₂O

Признаки реакции: желтый (или желто - зеленый) кристаллический осадок.

Реакция высокочувствительна – предел обнаружения 0,8 мкг.

3). Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест).

Соли и другие соединения натрия окрашивают пламя в желтый цвет.

1.3. Качественные реакции К⁺

1). Реакция с гидротартратом натрия (фармакопейная) или (винной кислотой) в присутствии ацетата натрия в нейтральной среде.

К⁺ + NaHC₄Н₄O₆ = KHC₄H₄O₆ + Na⁺

Признаки реакции: белый кристаллический осадок.

Предел обнаружения-50 мкг, предельное разбавление 10³ мл/г.

2). Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (фармакопейная).

Обнаружение иона К⁺с помощью гексанитрокобальтата (III) натрия проводят в нейтральном и слабокислом растворах, так как в щелочной среде и в присутствии сильных кислот реагент разлагается.

2К⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆] = K₂Na[Co(NO₂)₆] + 2Na⁺

Признаки реакции: желтый кристаллический осадок.

Предел обнаружения – 4 мкг, предельное разбавление 10⁴ мл/г.

3). Реакция (микрокристаллоскопическая) с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.

2К⁺ + Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] = K₂Pb[Cu(NO₂)₆] + 2Na⁺

Признаки реакции: черные кристаллы кубической формы.

Предел обнаружения 0,15 мкг. Предельное разбавление 6,6*10³ мл/г.

4).Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест).

Соли калия или их растворы окрашивают пламя в фиолетовый цвет.

1.4. Качественные реакции катионов NH4⁺

Следует иметь в виду, что приведенные выше реагенты, используемые для исследования растворов на содержание в них ионов калия и натрия, дают аналогичный эффект с катионом аммония. Поэтому использование этих реагентов возможно после предварительного испытания раствора на содержание в нем катиона аммония.

1). Разложение солей аммония щелочами (фармакопейная).

NH₄⁺ + OH^- = NH₃↑ + H₂O

Признаки реакции: характерный запах аммиака, окрашивание универсальной индикаторной бумаги в фиолетовый цвет

Предел обнаружения: 0,01 мкг, предельная концентрация 10^-7 г/мл. Реакция специфична и высокочувствительна.

2). Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная).

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2- + 4OH^-= [OНg₂NH₂]I + 7I^- + 3H₂O

Признаки реакции: красно-бурый осадок.

Предел обнаружения – 0,05-0,25 мкг.

2. Аналитические реакции катионов II аналитической группы по кислотно-основной классификации: Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺.

2.1. Качественные реакции катионов Ag⁺

1. Реакция с соляной кислотой и растворимыми хлоридами (фармакопейная), бромидами и йодидами.

Ag⁺ + Cl^- = AgCl ↓ (белый )

Ag⁺ + Br^- = AgBr ↓ (желтоватый)

Ag⁺ + I^- = AgI ↓ (желтый)

Растворимость в аммиаке:

а) Осадок AgCl растворяется полностью вследствие образования комплексного соединения [Ag(NH₃)₂]Cl . Аммиакат серебра легко разрушается кислотами. Содержание пробирки с аммиакатом серебра делят на 2 равные части. В одну – добавить 5-7 капель 2 н. раствора HNO₃ ,в другую – 5-10 капель KI. При этом в первой пробирке осаждается хлорид серебра AgCl; а во второй пробирке осаждается иодид серебра AgI .

б) Осадок бромида серебра AgBr растворяется частично.

в) Осадок иодида серебра AgI – нерастворим в концентрированном аммиаке.

Осадок AgCl растворяется также в концентрированных растворах HCl и хлоридов, в присутствии цианида калия KCN, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ с образованием растворимых комплексов:

AgCl + Cl^-→ [AgCl₂]^-

AgCl + 2 KCN → K [Ag(CN)₂] + KCl

AgCl + 2 Na₂S₂O₃→ Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaCl

2). Реакция с хромат - ионами CrО₄^2- (в нейтральной среде).

2 Ag⁺ + CrО₄^2- = Ag₂CrO₄ ↓ (кирпично-красный).

• Осадок растворим в растворах кислот.

• Осадок также растворяется в концентрированном аммиаке с образованием аммиачного комплекса серебра:

Ag₂CrO₄ + 4 NH₃ → [Ag (NH₃)₂]₂CrO₄

3). Реакция со щелочами и гидрофосфатом натрия.

2 Ag⁺ + 2 OH^- = Ag₂O ↓ (бурый или черный) + Н₂О

3 Ag⁺ + 2 HPO₄^2- = Ag₃PO₄ ↓ (желтоватый) + H₂PO₄^-

4). Реакция серебряного зеркала – с формальдегидом (фармакопейная).

Ag⁺ + NH₃*H₂O) = AgOH ↓ + NH₄⁺

2 AgOH = Ag₂O + HOH

Ag₂O + 4 NH₃ + HOH = 2 [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 OH^-

2 [Ag(NH₃)₂]⁺ + HCHO + 2 HOH = 2 Ag + 2 NH₄⁺ + HCOONH₄ + NH₃* H₂O

Признаки реакции: Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.

5). Микрокристаллическая реакция с K₂Cr₂O₇.

2 Ag⁺ + K₂Cr₂O₇ = Ag₂Cr₂O₇ + 2 K⁺

Признак реакции: Образуются крупные красно-бурые или оранжевые кристаллы Ag₂Cr₂O₇.

Катионы серебра Ag⁺ реагируют также с другими веществами с образованием осадков: с сероводородом H₂S – черно-коричневый осадок сульфида серебра Ag₂S; с тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ – белый осадок Ag₂S₂O₃, растворимый в избытке реактива и т.д.

2.2. Качественные реакции катионов Hg₂²⁺.

1). Реакция с соляной кислотой и хлорид – ионами.

Hg₂²⁺ + 2 Cl^- = Hg₂Cl₂ (каломель – белого цвета)

• На свету осадок постепенно чернеет с выделением тонкодисперсной металлической ртути:

Hg₂Cl₂ = HgCl₂ + Hg.

• Такой же эффект наблюдается при действии (добавляют 5-6 капель) аммиака на осадок Hg₂Cl₂:

Hg₂Cl₂ + 2 NH₄OH = [NH₂Hg]Cl ↓ + Hg + NH₄Cl + 2 H₂O

2). Восстановление Hg₂²⁺ до металлической ртути хлоридом олова (II).

Hg₂(NO₃)₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ ↓ + Sn(NO₃)₂

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2 Hg + SnCl₄

Признаки реакции: Белый осадок каломели, постепенно чернеющей за счет выделения металлической ртути.

3). Восстановление Hg₂²⁺ металлической медью.

Hg₂²⁺ + Cu → 2 Hg + Cu²⁺

Признаки реакции: На поверхности свежеочищенной медной пластинки образуется серое пятно амальгамы меди, которое после обмыва и протирания фильтровальной бумагой, становится блестящим.

4). Реакция с водным раствором аммиака.

2 Hg₂(NO₃)₂ + 4 NH₃ + H₂O = [OНg₂NH₂]NO₃ + 2 Hg +3 NH₄NO₃.

Признаки реакции. Выпадает черный осадок.

5). Реакция со щелочами.

Hg₂²⁺ + 2 OH^- = Hg₂O ↓ + H₂O

Признаки реакции: Выпадает черный осадок Hg₂O. Осадок растворяется в азотной и концентрированной уксусной кислотах.

6). Реакция с йодидами.

Hg₂(NO₃)₂ +2 KI = Hg₂I₂ (желто-зеленый) + 2 KNO₃

Hg₂I₂ +2 I^- =[ HgI₄]^2- + Hg ↓.

7). Реакция с хромат – ионами.

Hg₂²⁺ + CrO₄^2- = Hg₂CrO₄ ↓ (красный)

2.3. Качественные реакции катионов Pb²⁺.

1). Реакция с хлорид – ионами.

Pb²⁺ + 2 Сl^- = PbCl₂ ↓ (белый)

2). Реакция с йодид – ионами (фармакопейная).

Pb²⁺ + 2 I^- = PbI₂ ↓ (желтый)

3). Реакция с хромат - и дихромат – ионами.

Pb²⁺ + CrO₄^2- = PbCrO₄ ↓ (желтый)

2 Pb²⁺ + Cr₂O₇^2- + 2 СН₃СОО^- + НОН = 2 PbCrO₄ ↓ + 2 СН₃СООН

4). Реакция с сульфат – ионами.

Pb²⁺ + SO₄^2- = PbSO₄ ↓ (белый)

5). Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).

Pb²⁺ + S^2- = PbS ↓ (черный)

6). Реакция с родизонатом натрия Na₂C₆O₆.

Катионы свинца образуют с родизонатом Naокрашенный комплекс синего цвета (Pb₃(C₆O₆)₂(OH)₂), который в слабо кислой среде (рН = 2,8) изменяет окраску на красную.

3. Аналитические реакции катионов III аналитической группы по кислотно-основной классификации: Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺.

Групповой реагент - H₂SO₄.

3.1. Качественные реакции катионов Са²⁺

1). Реакция с сульфат – ионами.

Са²⁺ + SO₄^2- + 2 H₂O → CaSO₄ * 2 H₂O ↓ /белый/

а) Растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂], что позволяет отделить Ca²⁺ от Sr²⁺ и Ва²⁺;

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

б) В растворе соды Na₂CO₃ белый осадок сульфата кальция переходит в белый осадок карбоната кальция, который в дальнейшем растворяется в кислотах.

2). Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная).

Са²⁺ + С₂О₄^2- → СаС₂О₄ ↓ (белый кристаллический)

• Осадок нерастворим в растворе аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты.

3). Реакция с углекислым натрием (Na₂CO₃).

Са²⁺ + Na₂CO₃ = CaCO₃ ↓ (белый) + 2Na⁺

4). Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

Ca²⁺ + 2 NH₄⁺ + [Fe (CN)₆]^4- = (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓

Признаки реакции: Выпадает белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата (II) аммония и кальция, который не растворяется в уксусной кислоте.

5).Реакция с гидрофосфатом натрия (Na₂HPO₄).

Са²⁺ + НРО₄^2- = СаНРО₄ ↓ (белый).

6). Реакция с родизонатом натрия.

Na₂C₆O₆ + 2 Ca²⁺ + 2 OH^- → Ca₂С₆O₆(OH)₂ + 2 Na⁺.

Признаки реакции: Выпадает фиолетовый осадок.

7). Окрашивание пламени (фармакопейный тест).

Соли и другие соединения кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

3.2. Качественные реакции катионов Sr²⁺

1). Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.

Sr²⁺ + SO₄^2- = SrSO₄ ↓ (белый кристаллический)

2. Реакция с карбонат - ионами.

Sr²⁺ + CO₃^2- = SrCO₃ ↓ (белый кристаллический)

• Осадок растворим в кислотах.

3. Реакция с оксалатом аммония.

Sr²⁺ + C₂O₄^2- = SrC₂O₄ ↓ (белый)

• Осадок частично растворяется в уксусной кислоте.

4. Реакция с гидрофосфатом натрия (Na₂HРО₄).

Sr²⁺ + HPO₄^2- = SrHPO₄ ↓ (белый)

• Осадок растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

5. Реакция с родизонатом натрия.

Sr²⁺ + Na₂C₆O₆ = SrC₆O₆ + 2 Na⁺

Признаки реакции: Наблюдается образование красно-бурого пятна на фильтровальной бумаге, которое исчезает при нанесении на пятно раствора HCl.

6. Окрашивание пламени газовой горелки.

Соли стронция при внесении в бесцветное пламя горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет.

3.3. Качественные реакции катионов Ва²⁺

1). Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.

Ва²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄ ↓ (белый мелкокристаллический)

• Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной H₂SO₄, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария:

BaSO₄ + H₂SO₄ → Ba(HSO₄)₂.

• При нагревании с раствором карбонатов (Na₂CO₃) сульфат бария превращается в мало растворимый в Н₂О карбонат бария ВаСО₃, который растворяется в кислотах.

2). Реакции с углекислым натрием, гидрофосфатом натрия и оксалатом аммония.

Признаки реакции: Выпадают белые осадки, растворимые в соляной, азотной и уксусной кислотах (ВаС₂О₄ с уксусной кислотой при нагревании).

3). Реакция с родизонатом натрия.

Ва²⁺ + Na₂C₆O₆ = BaC₆O₆ + 2 Na⁺

Признаки реакции: Наблюдается образование красно-бурого пятна на фильтровальной бумаге, которое краснеет в следствии перехода родизоната в гидрородизонат при нанесении на пятно раствора HCl.

4). Реакция с хроматом и дихроматом калия.

Ва²⁺ + СrO₄^2- = BaCrO₄ ↓ (желтый)

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + 2 CH₃COO^- + HOH = 2 BaCrO₄ + 2 CH₃COOH

• Осадок хромата бария растворяется в сильных кислотах (кроме H₂SO₄), но не растворяется в уксусной кислоте.

• При реакции с дихромат – ионами в присутствии ацетат – ионов катионы бария осаждаются практически полностью (количественно), так как хромат бария менее растворим в воде, чем дихромат бария.

5. Окрашивание пламени горелки.

Соли и другие соединения бария окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цвет.

4. Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn²⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, As⁵⁺, Cr³⁺.

Групповой реагент – гидроксид натрия или калия в присутствии Н₂О₂

4.1. Аналитические реакции катиона цинка Zn²⁺.

1. Реакция с щелочами.

Zn²⁺ + 2 OH^- → Zn(OH)₂ ↓ (белый)

Zn(OH)₂ + 2 OH^- → [Zn(OH)₄]^2- (бесцветный)

2. Реакция с раствором аммиака.

Zn²⁺ + 2 NH₃*H₂O → Zn(OH)₂ ↓ (белый) + 2 NH₄⁺

Zn(OH)₂ + 4 NH₃ → [Zn(NH₃)₄] (OH)₂ (бесцветный)

3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (2≤ рН ≤ 9).

Zn²⁺ + S^2- → ZnS ↓ (белый)

• Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в растворах HCl и других минеральных кислот.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде, а для ускорения – при нагревании.

2 К⁺ + 3 Zn²⁺ +2 [Fe(CN)₆]^4- → K₂Zn₃ [Fe(CN)₆]₂↓ (белый)

• Осадок нерастворим в разбавленной HCl; растворяется в щелочах, поэтому реакцию нельзя проводить в щелочной среде.

5. Реакция с дитизоном (дифенилтиокарбазоном).

В растворах дитизона устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:

N = N – C₆H₅ N = N – C₆H₅

S = C <=> НS

NH – NH – C₆H₅ N – NH – C₆H₅

Тионная форма тиольная форма

Тиольная форма представляет собой слабую двухосновную кислоту, способную отщеплять ионы водорода, в первую очередь – от группы SH, и образовывать комплексы с ионами металлов – комплексообразователей. Если отщепляется только один протон, то в результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:

N = N - C₆H₅ C₆H₅ – HN – N = C – N = N - C₆H₅

2HS – C + Zn²⁺ ↔ ↓

N – NH - C₆H₅ S - Zn - S +2 Н⁺

↓

C₆H₅ – N = N – C = N – NH - C₆H₅ (красный)

Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекуле воды.

Признаки реакции: Пробирку встряхивают несколько раз. После расслоения смеси хлороформный слой окрашивается в красный цвет.

6. Реакция образования «зелени Ринмана».

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ → CoZnO₂ (зеленый) + 4 NO₂ +O₂.

«Зелень Ринмана» - смешанный оксид кобальта и цинка CoZnO₂ зеленого цвета.

Признаки реакции: Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета.

Катионы Zn²⁺ при взаимодействии с различными другими реактивами образуют осадки: с Na₂HPO₄ – белый Zn₃(PO₄)₂ (растворяется в кислотах и в аммиаке); с K₂CrO₄ – желтый ZnCrO₄ (растворяется в кислотах и щелочах); с CoCl₂ и (NH₄)₂[Hg (SCN)₄] – голубой ZnCo[Hg (SCN)₄]; а также с различными органическими реагентами.

4.2. Аналитические реакции катиона алюминия Al³⁺.

1. Реакция с щелочами.

Al³⁺ + 3 OH^- → Al(OH)₃ ↓ (белый)

Al(OH)₃ + 3 OH^- → [Al(OH)₆]^3-

После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH₄Cl). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются и снова выпадает осадок Al(OH)₃:

[Al(OH)₆]^3- + 3 NH₄⁺ → Al(OH)₃ + 3 NH₃ + 3 H₂O

Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН~ 5-6.

• Осадок Al(OH)₃ растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке

2. Реакция с аммиаком.

Al³⁺ + 3 NH₃*H₂O → Al(OH)₃ ↓ (белый аморфный) + 3 NH₄⁺

В избытке раствора аммиака осадок не растворяется, в отличие от действия щелочей.

3. Реакция с нитратом кобальта – образование «тенаровой сини» (фармакопейная).

«Тенаровая синь» - смешанный оксид алюминия и кобальта (алюминат кобальта) Со(АlO₂)₂ синего цвета.

2 Al₂(SO₄)₃ + 2 Co(NO₃)₂ → 2 Cо(AlO₂)₂ + 4 NO₂ + 6 SO₃ + O₂.

Признаки реакции: Полоску фильтровальной бумаги смачивают вначале 1-2 каплями раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)_3, а затем 1-2 каплями разбавленного раствора нитрата кобальта. Бумагу высушивают, помещают в фарфоровый тигель и озоляют на газовой горелке. Получают золу синего цвета – «тенаровую синь».

4. Реакция с алюминоном.

Катионы Al³⁺ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для краткости NH₄L) образует в уксуснокис-лой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состава Al(OH)₂L. Точное строение комплекса неизвестно.

5. Реакция с ализарином (1,2 – диоксиантрахинон).

Катионы Al³⁺ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые «алюминиевыми лаками».

HO - Al - OH

О ОН О О

|| | || |

ОН ОН

Al(OH)₃ + → + Н₂О

|| ||

О О

Комплекс устойчив в уксусной среде.

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг.

Реакцию можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге.

Катионы Al³⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na₂HPO₄ – белый Al₃PO₄, с СН₃СООNa- белый СН₃СООAl(OH)₂, с оксихинолином (кратко Но_х) – желто-зеленый [Al(Ox)₃] и др.