Волковой М.С. Метрология

301

движется слева направо со скоростью, пропорциональной концентрации кислорода в испытуемой газовой смеси.

Нагревательные секции обмотки одновременно служат термоанемометрами. Левая секция r1 охлаждается холодной смесью, поступающей из камеры. В правую половину горизонтальной трубки газовая смесь поступает уже нагретой, благодаря чему охлаждение правой секции обмотки r2 значительно меньше, чем левой. Обе секции обмотки включены в два соседних плеча моста.

Для исключения погрешностей от влияния неизмеряемых компонентов, изменения температуры и напряжения питания в магнитных кислородомерах (типа МН) используются компенсационно-мостовые измерительные цепи, состоящие из измерительного и сравнительного мостов. Через чувствительные элементы измерительного моста пропускается анализируемая газовая смесь, а через элементы сравнительного моста – газовая смесь известной концентрации (например, воздух).

Магнитные кислородомеры применяются для измерения относительно больших концентраций кислорода (пределы измерений от 0–1 до 0–10 % объемных) в различных газовых смесях с основной погрешностью 0,2–5,0 %. Время запаздывания 10–90 с.

Емкостный метод

Емкостный или диэлектрический метод основан на зависимости диэлектрических свойств вещества от их состава и концентрации отдельных компонентов. Измерение концентрации при использовании этого метода обычно сводится к определению емкости конденсатора, между обкладками которого помещается испытуемое вещество, выполняющее роль диэлектрика. Метод широко применяется для измерения влажности в твердых, жидких и газообразных средах, т.к. вода имеет резко отличную от других веществ диэлектрическую проницаемость ( H2O 8,1), а также для измере-

ния концентраций полярных жидкостей, таких как ацетон, спирт, глицерин и другие (ε = 3,0–8,1), в неполярных (ε < 3). В качестве измерительных цепей в емкостных влагомерах и диэлькометрах наиболее часто применяются чувствительные мостовые и резонансные измерительные цепи.

Высокими метрологическими свойствами отличается емкостный влагомер на основе трансформаторного моста с тесно связанными индуктивными плечами, разработанный институтом автоматики АН Киргизии.

Для измерения влажности газов применяются емкостные гигрометры, основанные на измерении диэлектрических свойств пленки сорбента. Диапазон измерения таких гигрометров по точке росы от +20 до 150 ºС. Высокая чувствительность методов измерений емкости способствует тому, что емкостный метод находит также применение для измерения концен-

302

трации газов, несмотря на то, что диэлектрические проницаемости различных газов отличаются по значению всего лишь на 0,1–5,0 %.

Емкостные датчики находят применение в хроматографии. Их достоинствами являются малая инерционность и линейность характеристики в широком диапазоне измерений. Высокой чувствительностью обладают пьезосорбционные гигрометры, основанные на изменении собственной частоты кварцевой пластинки, покрытой тонким слоем гигроскопического вещества, в зависимости от влажности окружающей среды.

Ионизационные методы

Ионизационные методы основаны на ионизации анализируемого вещества и измерений ионного тока, пропорционального концентрации определяемого компонента. Они широко применяются в вакуумметрах, ионизационных газоанализаторах, в масс-спектрометрах, а также для измерения аэрозолей, влажности газов и др. Существуют многочисленные и весьма разнообразные способы ионизации анализируемого вещества. Наибольшее применение для целей анализа получили: а) ионизация газов электронами, возникающими вследствие автоэлектронной или термоэлектронной эмиссии; б) электроразрядный способ ионизации, основанный на зависимости характеристик электрического разряда в газах от его состава; в) ионизация за счет облучения анализируемого вещества радиоактивным и рентгеновским излучением; г) термическая ионизация молекул в пламени водорода. Наряду с указанными методами ионизации для анализа находит также применение и ряд других способов, таких как окислительноионизационный, поверхностной ионизации, эмиссия положительных ионов, захват электронов, фотоионизационный и др.

Ионизация атомов и молекул электронами, возникающими вследствие авто- и термоэлектронной эмиссии, широко применяется в вакуумметрах и масс-спектрометрических анализаторах. Датчик такого ионизационного вакуумметра обычно представляет собой вакуумный триод с патрубком для присоединения объекта, где измеряется вакуум. При постоянных значениях анодного напряжения и тока накала величина ионного тока, проходящего через сетку, зависит от абсолютной концентрации газа в межэлектродном пространстве. Диапазон измерений таких вакуумметров составляет 3·10-5–0,2 Па. Чувствительность датчика 75 мкА/Па.

Ионизационный метод с использованием радиоактивного излучения применяется в вакуумметрах, газоанализаторах и детекторах хроматографов. Для ионизации газа обычно используются α- и β-излучения, обладающие большой ионизирующей способностью.

Наиболее распространенной разновидностью этого метода является непосредственная ионизация атомов и молекул анализируемого газа радиоактивным излучением. Этот способ применяется в радиоактивных ио-

303

низационных вакуумметрах, состоящих из ионизационной камеры и измерительной цепи, входной усилитель которой монтируется в одном корпусе с преобразователем и обычно представляет собой электрометрический усилитель. Источник α-излучения и коллектор ионов расположены внутри камеры, которая при помощи патрубка соединяется с объектом, в котором производится измерение вакуума. Такие вакуумметры характеризуются хорошей воспроизводимостью результатов измерений (разброс не более 1–2 %) и практически линейной зависимостью между ионным током и давлением газа (следовательно, и абсолютной концентрацией газа) в широком диапазоне от 0,1 до 2·104 Па.

На рис. 3.130 приведена схема дифференциального ионизационного анализатора газов, состоящего из двух идентичных ионизационных камер 1 и 2, через одну из которых пропускается чистый газ-носитель (гелий или водород), а через другую – газ-носитель с анализируемым компонентом газа. Камеры имеют общий коллектор ионов 4 и идентичные источники β- излучения 3, выполненные в виде таблеток из Sr90 или Pm147. Разностный ток ионизационных камер создает падение напряжения на высокоомном резисторе R, которое усиливается электрометрическим усилителем 6 и регистрируется самопишущим прибором 5. Такие анализаторы имеют практически линейную характеристику в

рабочем диапазоне D = 5·105, малую

в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация молекул органических соединений, сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко падает. Вследствие этого увеличиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель 3 подается на самопишущий прибор 4.

304

Рис. 3.131. Ионизационно-пламенный метод

Метод позволяет обнаруживать микроконцентрации органических соединений, поступающих в преобразователь со скоростью 10-12–10-14 г/с. Чувствительность анализаторов составляет 104–105 В с/мг, постоянная времени 1 мс. Линейный рабочий диапазон 106–107, рабочая температура 400 ºС.

Спектрометрические методы

Методы основаны на избирательной способности различных веществ поглощать, излучать, отражать, рассеивать или преломлять различного рода излучения. Эта группа включает в себя многочисленные методы, использующие широкий спектр длин волн от звукового диапазона (103 Гц) до рентгеновских и γ-излучений (1018 Гц).

Электроакустический метод, основанный на различии в затухании или скорости распространения ультразвуковых колебаний в различных жидкостях и газах, применяется для анализа бинарных газовых и жидких смесей, а также для измерения влажности.

Приборы, использующие этот метод, обычно состоят из акустического или ультразвукового излучателя и приемника-преобразователя колебаний в электрические сигналы. Исследуемая смесь пропускается между излучателем и приемником. Используя сочетание нескольких электроакустических датчиков, можно создать чувствительные газоанализаторы.

Радиоспектрометрические методы

Радиоспектрометрические методы, к которым относятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) СВЧ и микроволновая спектроскопия, получили широкое применение для исследования свойств ядер, молекул, кристаллов и для других физико-химических исследований. Высока их перспективность применения для анализа веществ.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании магнитных свойств атомных ядер, большинство из которых обладает магнитным моментом. Само явление ЯМР заключается в поглощении или

306

входящих в химически неэквивалентные соединения, происходит расщепление сигнала ЯМР, и он приобретает мультиплетную структуру. Так, на рис. 3.133 показан сигнал ядер фосфо- ра-31 в смеси фосфатов.

Измеряя интенсивность отдельных составляющих сигнала от сложной смеси, можно определить концентрацию компонентов, содержащих ядра одного вида.

Рассмотренным методом можно измерять состав ряда неорганических и органических жидких веществ, содержащих водород, фтор и фосфор с погрешностью ±1 % . Современные спектрометры ЯМР позволяют производить аналитические и структурные исследования многих жидких, газообразных и твердых веществ и другие физико-химические исследования в диапазоне температур от –150 до +220 ºС с разрешающей способностью до 5·108 градаций.

Сверхвысокочастотная (СВЧ) спектроскопия в последнее время начинает все более широко применяться для измерения влажности в различных веществах. Измерение влажности осуществляется по ослаблению или сдвигу фазы СВЧ-колебаний при их прохождении через исследуемое вещество. Достоинствами метода являются неограниченный верхний предел измерений, высокая чувствительность в широком диапазоне изменения влажности, относительно малое влияние неравномерного распределения влаги и электролитов, бесконтактный метод измерения.

Метод микроволновой спектроскопии наиболее пригоден для анализа газов и основан на взаимодействии электрического дипольного момента молекул с электрическим полем, создаваемым генератором СВЧ, в результате чего происходит поглощение энергии генератора, что обнаруживается детектором. Поглощение имеет резонансный характер, поэтому по резонансной частоте можно производить качественный анализ, а по амплитуде сигнала поглощения – количественный анализ. Наиболее перспективным интервалом длин волн является диапазон от 1 до 3 мм, в котором наблюдается резонансное поглощение большинства веществ.

308

определенной массы и заряда при известной индукции В будет двигаться по определенному радиусу R.

Анализируемое вещество в виде газа или пара направляется в источник ионов 1 (см. рис. 3.134), укрепленный в конце вакуумной камеры 4. Под воздействием электронов, испускаемых катодом 2, происходит образование ионов, которые при помощи фокусирующей системы 3 направляются в магнитное поле электромагнита, один из полюсных наконечников которого 5 изображен на рисунке. Ионы разных компонентов, обладающие одинаковым положительным зарядом е, но разной массой m, под воздействием магнитной индукции В разделяются на отдельные пучки ионов с одинаковой массой, поочередно направляются к коллектору ионного тока 6. Ионный ток, усиленный усилителем 7, регистрируется самопишущим прибором 8. По оси абсцисс получается шкала масс, а площади отдельных пиков пропорциональны концентрации соответствующих ионообразующих компонентов в анализируемом веществе.

Во времяпролетном масс-спектрометре ионы, выходящие из ионизационной камеры, под действием ускоряющего напряжения U приобретают

пролета расстояния до коллектора ионы разделяются на отдельные пучки, создающие импульсы тока, соответствующие отдельным компонентам анализируемого вещества.

Основными параметрами масс-спектрометров являются: диапазон массовых чисел, который лежит в пределах от 1 до 600 м.е. (массовых единиц), разрешающая способность (выражаемая числом различимых градаций в рабочем диапазоне массовых чисел) и порог чувствительности.

3.7.8.2. Хроматографический метод

Для анализа сложных смесей газов все более широкое применение находит хроматографический метод анализа, основанный на предварительном разделении смеси на составные компоненты при использовании явления сорбции. Определенное количество исследуемой смеси в виде газа

309

или пара перемещается инертным газом-носителем (водород, азот, гелий) через длинную трубку (хроматографическую колонку) 1, заполненную неподвижным сорбирующим веществом, что иллюстрировано на рис. 3.135. Вследствие селективного замедления, осуществляемого неподвижным сорбентом, малопоглощаемые компоненты (В и D) уходят вперед, а хорошо растворимые (С, А) отстают.

Рис. 3.135. Хроматографический метод анализа

В результате происходит химическое разделение смеси на составные компоненты, которые движутся через колонку отдельными зонами и по очереди выносятся газом-носителем к преобразователю 2, в качестве которого используются термоэлектрические, ионизационные, радиоактивные и другие типы преобразователей. Сигналы с выхода преобразователя обычно записываются регистрирующим прибором 3.

Кривая (хроматограмма) 4 состоит из отдельных пиков, каждый из которых соответствует определенному компоненту. Компоненты идентифицируются по времени выхода из колонки, а их объемная концентрация определяется как отношение площади соответствующих пиков к площади всей хроматограммы.