Волковой М.С. Метрология

271

измеряемой в граммах на литр, эквивалентной или молярной концентрацией c, измеряемой в грамм-эквивалентах (г-экв) или грамм-молекулах (г- моль) на литр, и химической активностью a. Раствор с эквивалентной концентрацией 1 г-экв растворенного вещества на 1 литр раствора называется нормальным раствором данного вещества.

Активность a равна произведению эквивалентной концентрации c на коэффициент активности f, равный единице для растворов бесконечного разбавления и уменьшающийся по мере повышения концентрации, т.к. химическая активность растворенного вещества падает с ростом концентрации из-за уменьшения степени диссоциации и подвижности ионов.

Удельная электропроводность раствора пропорциональна его эквивалентной химической активности γ = λ f c, где λ – эквивалентная электропроводность.

От весовой концентрации p или эквивалентной концентрации с удельная электропроводность зависит нелинейно, что показано на рис. 3.106. Однозначна эта зависимость в определенных пределах. Зави-

симость проводимости электролитов от их концентрации позволяет использовать электролитическую ячейку в каче-

стве измерительного преобразователя, естественной вход-

ной величиной которого является значение химической активности a раствора, не имею-

щего однозначной связи с концентрацией раствора. Выходной величиной является элек-

трическая проводимость между электродами. Режим реальных химических технологических процессов наиболее точно характеризуется значением химической активности a.

Зависимость электропроводности растворов от температуры

Подвижность ионов сильно зависит от температуры раствора. Температурную зависимость электропроводности раствора при небольших концентрациях можно определить из выражения

273

электрод ведет себя как металлический водородный электрод, потенциал которого принимается условно за нуль, т.е. за начало отсчета потенциалов всех других электродов.

Значения электродных потенциалов различных веществ, отсчитанные относительно водородного электрода, не превосходят ±(2–3) В. Так, электродный потенциал калия Е0 = +2,92 В, цинка Е0 = −0,76 В, меди Е0 = = +0,34 В. Гальванический элемент, составленный, например, из медного и цинкового электродов, развивает ЭДС Е0 = +0,34 − (−0,76) = 1,1 В. Значения потенциалов Е0 называются в электрохимии нормальными потенциалами электрода, т.к. они измерены при нормальной температуре (18 ºС) и нормальной (1 г-моль/л) концентрации (активности) электролита.

При других температурах и концентрациях зависимость между электродным потенциалом и концентрацией раствора определяется уравнением Нернста

RT

E E0 nF ln fc,

где Е0 – нормальный потенциал электрода; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,317 Дж/К; T – абсолютная температура, К; n – валентность ионов; F – постоянная Фарадея, F = 96 522 Кл/л-экв; с – концентрация ионов в грамм-эквивалентах на литр; f – коэффициент активности раствора. Переходя к десятичным логарифмам и заменяя R и F их численными значениями, получаем выражение для электродного потенциала при температуре 18 ºС в виде

E E0 0,058ln fc. n

В общем случае электролитическая ячейка может быть составлена из разных электродов, помещенных в разные растворы, как показано на рис. 3.108. Каждая половина такого составного гальванического элемента называется полуэлементом. ЭДС между двумя полуэлементами, содержащими растворы разных эквивалентных концентраций,

Разность потенциалов, развиваемая двумя полуэлементами, определяется не только материалами, но и отношением эквивалентных концентраций c1/c2 растворов, точнее, их активностей f1c1/f2c2.

Если используемые электроды одинаковы и погружены в раствор тех же ионов, отличающихся только концентрацией, то ЭДС такой цепи

274

E RT ln f1c1 . nF f2c2

Кроме потенциалов на электродах возникает также разность потенциалов на границе двух растворов. Такие потенциалы называются граничными. Граничный потенциал может возникнуть в результате разной подвижности ионов в растворах, разной скорости диффузии. В зависимости от вида и концентрации соприкасающихся растворов он составляет от нескольких единиц до десятков милливольт.

KCl

Рис. 3.108. Соединение двух полуэлементов в гальваническую цепь при помощи электролитического ключа

Для уменьшения граничных потенциалов (диффузной ЭДС) на границе двух растворов между ними включают промежуточный концентрированный раствор с возможно близкими подвижностями катионов и анионов, например KCl или KNO3 (электролитический ключ). На рис. 3.108 показано соединение двух полуэлементов в гальваническую цепь при помощи электролитического ключа. Концы электролитического ключа закрываются полупроницаемыми пробками из ваты или асбеста.

3.7.2. Электролиз, поляризация и потенциалы выделения

Прохождение электрического тока через электролиты сопровождается электролизом – химическими превращениями и выделением веществ из раствора.

Для электрохимического превращения 1 г-экв любого вещества необходимо одно и то же количество электричества, равное произведению числа Авогадро на заряд электрона и называемое постоянной Фарадея F = = 96 522 Кл/г-экв. Прохождение через электролит любого сколь угодно малого количества электричества всегда сопровождается выделением на

275

одном электроде и растворением на другом определенного количества вещества. В результате этого концентрация ионов вблизи электродов оказывается не такой, как в остальном растворе. Вследствие диффузии разные концентрации ионов стремятся к выравниванию. Однако скорость диффузии ограничена, и поэтому разность концентраций тем больше, чем больше плотность тока на электроде. Изменение электродных потенциалов вследствие изменения приэлектродной концентрации при протекании тока через электролитическую ячейку от внешнего источника называется поляризацией. При увеличении тока через электролитическую ячейку потенциал анода становится положительным, а потенциал катода – отрицательным. Внешнее напряжение, приложенное к ячейке, должно уравновешивать кроме падения напряжения на столбе электролита еще и сумму потенциалов поляризации электродов U. Зависимость суммарного напряжения поляризации U от изменения плотности тока на электродах различна для разных сочетаний растворов и электродов (рис. 3.109).

Величина напряжения поляризации U быстро возрастает при очень малых плотностях тока, а затем остается почти постоянной, слабо изменяясь с дальнейшим ростом плотности тока. Поэтому при достаточно большой плотности тока величину суммарного напряжения поляризации U можно считать не зависящей от плотности тока, а определяемой только сочетанием электрода и электролита.

Вследствие конечной скорости диффузии при данной концентрации электролита к катоду в единицу времени может подходить только конечное число носителей заряда – ионов вещества. Поэтому если увеличивать ток через ячейку, то при каком-то токе будут использованы все ионы, приносимые к катоду диффузией, и дальнейший рост тока прекратится.

276

ных ионов. На этом основано использование полярографического метода не только для качественного, но и для количественного анализа растворов.

Явление поляризации затрудняет измерение сопротивления электролитов, т.к. падение напряжения на электролитической ячейке складывается из падения напряжения на столбе электролита и потенциалов поляризации электродов. Напряжение поляризации для любых электродов не превосходит 1,5–2,0 В. Поэтому если ячейка имеет такое сопротивление, что к ней можно приложить достаточно большое напряжение, например 30–40 В, то напряжение поляризации будет составлять величину порядка 5 %, и этой погрешностью можно пренебречь. Преобразователи сопротивления должны конструироваться так, чтобы падение напряжения на столбе электролита было возможно больше напряжения поляризации.

Очень часто в качестве средств для исключения электролиза и явления поляризации предлагают использовать питание ячейки переменным током.

Отличие явления поляризации на переменном токе заключается в том, что напряжение поляризации является также переменным и отстает по фазе от тока на 90º. Поэтому падение напряжения на столбе электролита и напряжение поляризации суммируются геометрически. При этом значительно уменьшается погрешность от влияния поляризации при измерении сопротивления электролитической ячейки.

3.7.3. Электролитические резистивные преобразователи

Для измерения концентрации электролитов применяются контактные и бесконтактные электролитические преобразователи.

277

Бесконтактные электролитические преобразователи не имеют контакта металлических электродов с электролитом, что исключает поляризацию и другие нежелательные взаимодействия электрода и раствора. Они разделяются на низкочастотные и высокочастотные.

Низкочастотный трансформаторный преобразователь с короткозамкнутым жидкостным витком показан на рис. 3.111. При начальной проводимости раствора величина тока первичной обмотки минимальна. С ростом концентрации электролита проводимость короткозамкнутого витка возрастает, ток от вторичного напряжения увеличивается. Ток создает поток, направленный против основного потока, создаваемого током первичной обмотки.

При этом полное магнитное сопротивление сердечника увеличивается, индуктивность первичной обмотки уменьшается, первичный ток увеличивается пропорционально увеличению концентрации электролита.

Высокочастотные бесконтактные преобразователи разделяются на емко- а стные (рис. 3.112,а,б) и индуктивные (рис. 3.112,в). Емкостные преобразователи применяются для измерения концентрации растворов с малой электро-

проводимостью (10–6–1) 1 , а Ом м

индуктивные – для растворов с более высокой электропроводимостью (10–2–

100) 1 .

Ом м Обкладки конденсаторов или

обмотка индуктивности располагаются снаружи тонкостенной изоляционной трубки с контролируемым раствором.

Вследствие значительного температурного коэффициента β проводимости электролитов необходима коррекция этой зависимости. Применяют два

способа: термостатирование раствора и измерительного преобразователя или автоматической коррекции температурной погрешности с использова-

278

нием медных, никелевых, полупроводниковых и электролитических термисторов, помещаемых в контролируемый раствор вместе с измерительным преобразователем, чтобы температура равнялась температуре раствора. Термостатирование применяется только в лабораторных условиях.

Схема автоматической коррекции температурной погрешности показана на рис. 3.113 (а – с применением медного сопротивления б – полупроводникового). Медный терморезистор обычно соединяется последовательно с измерительным преобразователем Rx.

а

б

Рис. 3.113. Схема автоматической коррекции температурной погрешности

При использовании полупроводниковых и электролитических терморезисторов, которые имеют отрицательный ТКС (по знаку такой же, как у электролитов), часто применяются мостовые измерительные цепи, в смежные плечи которых включается измерительный преобразователь Rx и терморезистор RТ. Для выравнивания ТКС терморезистора и раствора параллельно элементу цепи с большим значением ТКС включается резистор из манганина R1.

Указанные способы температурной коррекции дают удовлетворительные результаты при не очень широких диапазонах изменения температуры и концентрации контролируемых растворов.

3.7.4.Гальванические измерительные преобразователи

Кгальваническим измерительным преобразователям относят рНметры, применяемые для измерения активности водородных ионов, и галь-

279

ванические источники ЭДС – нормальные элементы, используемые в качестве мер ЭДС. Принцип действия рН-метров основан на зависимости ЭДС гальванической цепи от концентрации подвижных ионов в электролите и окислительно-восстановительных процессов, происходящих на электродах. Молекулы воды частично диссоциируют на ионы водорода H и ионы гидроксила OH , чем обусловлена вполне определенная, хотя и очень малая электропроводимость воды. Диссоциация воды происходит по схеме H2O H OH . При этом остается постоянной константа диссоциации

В разбавленных растворах величину активности воды aH2O можно считать постоянной, и тогда произведение K·aH2O становится новой постоянной, которую называют ионным произведением воды:

KH2O aH aOH .

Установлено, что при 22 ºС ионное произведение воды KH2O 10 14.

В чистой воде или в нейтральном растворе активности H иOH равны:

aH aOH KH2O 10 7 г-ион/л.

Величина ионного произведения воды при данной температуре остается постоянной величиной не только для воды, но и для любого водного раствора, включая растворы кислот с избытком ионов H или оснований с избытком ионов OH . Если в воде растворить кислоту, то ионов H станет больше, а ионов OH меньше (за счет воссоединения части образовавшихся ионов H с ионами OH ), но произведение aH aOH останется равным

ионному произведению воды. У кислых растворов aH >aOH , а у щелоч-

ных растворов aH <aOH . Для характеристики раствора достаточно знать

активности водородных ионов, которую для удобства записи и вычисленний численно характеризуют отрицательным логарифмом активность ионов водорода – водородным показателем рН:

pH lgaH .

Приборы для измерения этого показателя получили название рНметров.

280

В табл. 3.11 дан примерный диапазон изменения активности ионов H иOH , а также значения рН для различных водных растворов электролитов при температуре 22 ºС.

Диапазон изменения рН водных растворов любых веществ составляет 0–14 единиц. В растворах других растворителей (неводных) диапазоны изменения рН другие. Например, в аммиаке 0–32,7 единиц, в муравьиной кислоте 0–6,1 единицы и т.д.

Наиболее точным и универсальным методом измерения рН является электрометрический метод или определение электродных потенциалов различных электродов, помещаемых в исследуемый раствор, содержащий водородные ионы. Следовательно, рН-метры в качестве естественной входной величины имеют значение концентрации водородных ионов, выраженное в единицах рН, а в качестве выходной величины – гальваническое напряжение, равное разности электродных потенциалов.

Поскольку практически измерить потенциал одного электрода невозможно, то рН-метр всегда состоит из двух полуэлементов: измерительного электрода, помещенного в исследуемый раствор, и вспомогательного полуэлемента, электродный потенциал которого должен оставаться постоянным.

3.7.5. рН-Метры. Электроды гальванических преобразователей

Измерительные электроды гальванических преобразователей

В гальванических преобразователях используется каломельный, хлорсеребряный, бромсеребряный и другие вспомогательные полуэлементы. Каломельный полуэлемент, показанный на рис. 3.114, имеет потенциал Е0 при 18 ºС 0,2845 В.

Гальванический преобразователь, состоящий из водородного измерительного электрода, помещенного в исследуемый раствор, и нормального каломельного полуэлемента, будет при 18 ºС развивать ЭДС Е = 0,2845 + 0,058 рН. Эта зависимость показана на рис. 3.115.

Хлорсеребряный полуэлемент представляет собой платиновую проволоку, покрытую слоем хлористого серебра и погруженную в раствор