Лекция № 3 Тема: «Пассивность металлов»

1. Основные положения.

2. Теория пассивности металлов.

3. Перепассивация.

4. Влияние внешних факторов на коррозию.

5. Конструкционная особенность.

Пассивность– это состояние относительной высокой коррозионной стойкости, вызванной торможением анодной реакции в определенной области потенциалов.

Не всякое торможение коррозионного процесса может быть связано с явлениями пассивации: так например, низкую растворимость металлов, обусловленную их термодинамической устойчивостью (золото, платина), не называют пассивацией. Защита металлов и сплавов лакокрасочными или другими покрытиями также не относится к явлениям пассивации.

Возникновение пассивации зависит от природы металлов, его свойств, характера среды, концентрации, температуры и др. факторов. Пассивацию вызывают обычно сильные окислители (O₂,HNO₃,K₂Cr₂O₇,KMnO₄,HClO₃). Пассивация с кислородом называется самопассивацией. Процесс пассивации способствует увеличениюi_а.

При наступлении пассивности обычно наблюдается довольно резкий сдвиг электродного потенциала металла в положительную сторону. Так, потенциал железа, который в активном состоянии около -0,4 В, в пассивном состоянии возрастает до +1 В.

Теории пассивации

Существуют пленочные и адсорбционные теории пассивности металлов, которые дополняют друг друга.

Пленочная теория пассивностисвязывает возникновение пассивного состояния металлов с образованием тончайшего, часто невидимого защитного окисного или другого слоя из кислородсодержащих соединений металла.

С электрохимической точки зрения процессы экранирования поверхности металла защитными пленками с увеличением коррозионной устойчивости объясняется 3 причинами:

1. пленка не содержит пор и полностью изолирует металл от действия коррозионной среды (механическое экранирование).

2. пленка содержит поры, в которых может происходить анодный процесс растворения металла. Торможение этого процесса может произойти как в результате увеличения затруднения (из-за образования пленки) в протекании катодного процесса, так и в результате непосредственного торможения процесса перехода ионов металла в раствор.

3. торможение процесса растворения металла может произойти, если пленка образуется на особо активных анодных участках. В этом случае активность анодной поверхности уменьшается.

Адсорбционная теориязаключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода. При увеличении агрессивности среды и+Е_срнаступает перепассивация.

Для повышения пассивации используют легирование добавками катодных металлов. При этом происходит смещение Е_Ав положительную сторону за счет увеличения катодной эффективности процесса (Pt,Pd,Cu,Ti,Cr).

Скорость и характер электрохимической коррозии зависят от многих внутренних и внешних факторов.

К внутренним факторам относятся: +Е_Ме, состояние поверхности, структура, напряжение и т.д.

К внешним факторам относятся: природа и характер среды, температура, давление, движение раствора, рН, состава, концентрации растворов, наличие кислорода.

Влияние рН среды

Из всего многообразия факторов, влияющих на электрохимический процесс, весьма важным является водородный показатель раствора электролита, т.е. характеристика активности в нем водородных ионов. Уменьшение рНраствора, т.е. увеличение активности ионов Н⁺, приводит обычно к возрастанию скорости коррозии, т.к. потенциалы водородного и кислородного электродов делаются более положительными и катодные процессы водородной и кислородной деполяризации облегчаются. Примером такого влияниярНна скорость коррозии может служить сильное ускорение растворения многих металлов (Fe,Zn,Mg) в минеральных кислотах с увеличением концентрации ионов Н⁺

Зависимость скорости коррозии железа от рНраствора (HCl+NaOH)

Зависимость скорости коррозии цинка от рНраствора (HCl+NaOH)

Влияние состава и концентрации

Хлористые, сернокислые и азотнокислые соли щелочных металлов при действии на некоторые металлы дают растворимые анодные и катодные продукты. Образование нерастворимых продуктов коррозии на анодных и катодных участках приводит к снижению скорости коррозионного процесса. Такие соли, как углекислые и фосфорнокислые соли натрия и калия, образуют на анодных участках железа нерастворимые пленки углекислого и фосфорнокислого железа, сернокислые соли многих металлов образуют на анодных участках свинца нерастворимую сульфатную пленку; сернокислый цинк образует на катодных участках нерастворимый гидрат окиси цинка. Другие соли, так называемые пассиваторы, образующие на поверхности металла защитные пленки окисного характера, как, например, хромовокислые, двухромовокислые, марганцовокислые, пассивируют обычные железные сплавы.

Скорость коррозии большинства металлов в растворах солей, протекающей с образованием растворимых продуктов коррозии,в значительной степени зависит от природы аниона соли: увеличивают скорость коррозии).

Скорость коррозии металлов зависит также от концентрации солей в растворе.

Зависимость скорости коррозии металлов от концентрации нейтральных солей в неподвижном электролите:

Влияние кислорода

Коррозия большинства металлов в растворах солей протекает с кислородной деполяризацией, поэтому скорость коррозии в неподвижных растворах определяется процессом подвода растворенного в электролите кислорода к металлу. Кислород может оказывать и положительное и отрицательное влияние на скорость коррозии. Так, усиление коррозии может наблюдаться в том случае, когда кислород играет роль деполяризатора. При увеличении концентрации кислорода в воде может проявиться его положительное действие в связи с пассивацией поверхности металла.

Влияние концентрации растворенного в воде кислорода на скорость коррозии углеродистой стали:

Влияние температуры

Температура оказывает большое влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, т.к. изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, растворимость продуктов коррозии. С повышением температуры скорость коррозии обычно возрастает, за исключением некоторых случаев, когда наблюдается обратное явление. В более частом случае, когда увеличение скорости электрохимической коррозии вызывается повышением температуры, температурная зависимость имеет экспоненциальный характер. Такая температурная зависимость наблюдается при растворении неблагородных металлов в неокислительных минеральных кислотах, протекающем с водородной деполяризацией. Скорость коррозии возрастает вследствие уменьшения перенапряжения водорода.

При растворении металлов в минеральных кислотах зависимость скорости коррозии К от температуры Т может быть приближенно выражена экспоненциальным уравнением:

,

где А и В – константы;

е – основание натуральных логарифмов;

Т – абсолютная температура.

После логарифмирования это уравнение примет вид:

,

т.е. логарифм скорости коррозии изменяется линейно с величиной, обратной абсолбтной температуре.

Зависимость скорости коррозии от температуры:

Зависимость скорости коррозии цинка в дистиллированной воде от температуры:

Влияние скорости движения раствора электролита

Скорость движения агрессивного раствора также влияет на коррозионный процесс. Зависимость скорости коррозии металлов от скорости движения раствора имеет сложный характер; в ряде случаев наблюдается прямая пропорциональность.

Влияние давления

Основной причиной влияния давления на процессы электрохимической коррозии металлов является изменение растворимости газов, участвующих в электрохимических процессах, и возникновение механических напряжений в металле.

Повышение давления сказывается на увеличении скорости коррозионных процессов, идущих с кислородной деполяризацией, в виду повышения растворимости кислорода в агрессивной среде и практически мало влияет на коррозионные процессы, идущие с водородной деполяризацией.

Влияние повышения давления и температуры на коррозию котельной стали в растворах щелочей различной концентрации:

1 – 7 Мн/м², 170˚С;

2 – 3,5 Мн/м², 243˚С.

Влияние конструктивных особенностей

На коррозионные процессы влияют конструктивные особенности элементов машин, аппаратов и сооружений. Неудачная конструкция приводит к коррозии: застойные зоны, зазоры, концентрации механических и термических напряжений, неплотностей соединений.

Для правильного конструирования аппарата следует учитывать следующие факторы:

1. характер обработки поверхности металла;

2. контакт разнородных металлов и различных материалов, их совместимость;

3. распределение температуры;

4. распределение напряжение;

5. особенность соединений;

6. наличие щелей и зазоров;

7. застойные зоны;

8. движение среды (турбулентный или ламинарный);

9. наличие сужения и др.

Влияние механических факторов

В химической промышленности применяются аппараты, работающие в условиях высоких механических нагрузок, больших скоростей движения жидких и газовых сред, высоких давлений и температур, что часто является причинами аварии.

Высокие напряжения могут вызвать общее разрушение или разрушение местного характера, например, растрескивание, особенно когда имеются агрессивные среды (коррозионная усталость). Коррозионной усталости подвержены насосы, компрессоры, турбины, пароперегреватели, шатуны двигателей и др. При сварке создаются внутренние напряжения.

В углеродистых сталях, низколегированных сталях известна щелочная хрупкость, которая наблюдается в паровых котлах с концентрацией щелочи в воде выше 15%, при температуре выше 65˚С и при наличии механических напряжений. Они носят электрохимический характер.

К мерам снижения растрескивания металлов относятся правильное конструирование с выбором металла; рациональное технологическое изготовление узлов и деталей аппаратов; обработка поверхности; электрохимическая защита; замедлители коррозии (ингибиторы); легирование; термическая обработка; покрытия; электрохимическая защита.

Для предотвращения коррозиив условиях усталости металла используют:

- циклическую нагрузку, действие агрессивных сред;

- обработку наклепом;

- электрическую закалку токами высокой частоты;

- азотирование, сульфидирование.

Для предотвращения щелочной хрупкости котельного металла необходимо устранить агрессивность воды, механические и термические напряжения, неплотности в швах и в вальцовочных соединениях котлов. Решающим фактором является выбор металла: низколегированные стали, СХЛ-2, с никелем и медью. Необходимо также свести до минимума термические смещения и деформации элементов с ингибиторами () и с.

Коррозия сплавов зависит от структурных особенностей и диаграмм состояния. Сплавы бывают однофазные, которые часто используют в машиностроении, - это твердые растворы. Различают твердые растворы трех типов:

1)замещения,

2)внедрения,

3)вычитания.

Твердые растворы замещения. При образовании твердых растворов этого типа атомы растворителя в узлах решетки замещаются атомами растворяющегося элемента. В твердых растворах наблюдается также замещение в кристаллической решетке одного химического соединения другим, или атомов металла в химическом соединении. Известно большое количество сплавов с неограниченной растворимостью, например,CO-Fe,Vn-Cu,Fe-Cr,Cr-Ni,Cu-Niи др.

Необходимыми условиями являются:

6. взаимодействующие компоненты должны иметь одинаковые кристаллические решетки;

7. атомные диаметры сплавляемых элементов должны быть одинаковыми;

8. электрохимические свойства взаимодействующих элементов не должны сильно отличаться.

Твердые растворы внедрения. В кристаллической решетке твердых растворов внедрения атомы растворенного элемента не замещают атомы растворителя, а располагаются между атомами в узлах решетки: атомы располагаются в узлах решетки. Чаще всего твердые растворы внедрения образуются при растворении в металлах переходных групп неметаллов с малыми диаметрами, таких как водород, азот, углерод, бор. В частности, твердый раствор углерода в γ – железе (аустенит) является твердым раствором внедрения. Твердые растворы внедрения чаще всего образуют металлы, имеющие гранецентрированную кубическую решетку.

Твердые растворы вычитания. Эти сплавы: с дефектной решеткой, образуются при растворении в химическом соединении двух компонентов избытка одного, причем часть узлов решетки освобождается от атомов растворителя и не заполняется атомами другого компонента. Например, алюминий и кобальт дают химическое соединение, которое может растворять избыток кобальта или алюминия. Когда в твердом растворе, в котором растворителем является химическое соединение, имеется избыток атомов алюминия, то часть узлов решетки, которые при стехиометрическом соотношении между компонентами должны быть заняты атомами кобальта, остаются пустые. Такие же пустые места в решетке имеют растворыSbвNiSb, карбидные фазы стали, нитриды титана и др.

При легировании коррозионно-неустойчивого металла атомами металла устойчивого, в данной агрессивной среде, при условии, что оба компонента дают твердый раствор, и при отсутствии в сплаве заметной диффузии, полученный сплав приобретает химическую стойкость только при определенных соотношениях компонентов в сплаве. Эти определенные соотношения для таких двухкомпонентных твердых растворов вытекают из так называемого правила границ устойчивости твердых раствором, сформулированного Тамманом и выражающего зависимость между концентрацией твердого раствора и его коррозионной устойчивостью (так называемое n/8).