2. Зависимость электропроводности от температуры.
Экспериментально установлено, что с увеличением температуры на 1 удельная электропроводность возрастает примерно на 2-2,5%.
3. Зависимость от вязкости растворителя.
Правило Вальдена–Писаржевского выражает закономерность зависимости молярной электропроводности при бесконечном разведении от вязкости растворителя :, если характер сольватации не меняется при переходе от растворителя к растворителю. В противном случае приходится учитывать диэлектрическую проницаемость среды (А.М. Шкодин):.
ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения wi [мс-1] иона в растворе про-порциональна напряженности приложенного электрического поля Е [Вм-1]:
wi = uiE.
Коэффициент пропорциональности u [м2с-1В-1] называется абсолютной подвижностью иона.
Произведение uiF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона i [Ом-1м2моль-1]:
i = uiF.
Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается .
Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, молярная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:
.
Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса ti иона: , причем по определению =1.
АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона аi выражается в виде произведения концентрации иона mi, на его коэффициент активности i:
аi = i mi.
Экспериментально определить активности катиона а+ и аниона а невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности а. Для электролита, образующего катионов и анионов,
,
где
Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности
,
и среднюю ионную моляльность m
,
где m = m+/+ = m-/- - моляльность электролита.
Активность электролита определяется как
а = (а) = (m) = m(++).
Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:
I = ½mizi2,
где zi - заряд иона (в единицах заряда протона), mi - его моляльная концентрация.
Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать коэффициент активности i отдельного иона
lgi = -Azi2,
и средний ионный коэффициент активности :
lg = -Az+ z,
где z+ и z - заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, А - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25 С А=0,509.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Определение электропроводности называют кондуктометрическими измерениями.
1. Экспериментальное определение констант диссоциации слабых электролитов.
, где - табличная величина. В свою очередь молярную электрическую проводимость можно вычислить по формуле:=1000·æ/С [См·см2/моль]. При этом удельная электропроводность æ измеряется опытным путем.
2. Определение концентрации труднорастворимых веществ и их растворимости.
Определение растворимости основано на том, что насыщенный раствор малорастворимых электролитов можно считать бесконечно разбавленным. Измеряя удельную электропроводность такого раствора и рассчитывая для него молярную электропроводность, определяют его концентрацию, т.е. растворимость электролита.
=1000·æ/С С=1000·æ/; (табличные значения).
.
3. Кондуктометрическое титрование.
Этот способ является особенно ценным в случае мутных или окрашенных растворов, которые титровать с применением обычных индикаторов часто невозможно.
Этот метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Так как в общем случае подвижности указанных ионов разные, то в точке эквивалентности всегда наблюдается резкое изменение электропроводности. Например, титруем сильную кислоту HCl сильным основанием NaCl^
H+ + Cl- + Na+ + OH- = H2O + Na+ + Cl-.
В ходе титрования более подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами натрия, поэтому электропроводность падает. После т.э. появляются дополнительные ионы натрия и гидроксида, и электропро-водность растет. Преимущества метода: не нужно титровать по каплям.
Можно титровать сильную кислоту сильным основанием, слабую кислоту сильным основанием или смесь сильной и слабой кислот.