Расчет кривой окислительно-восстановительного титрования

Рассчитаем кривую титрования 100 см³ раствораFeSO₄ cмолярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ раствором КMnO₄ такой же концентрации.

Уравнение реакции:

Константа равновесия этой реакции равна

Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции практически целиком сдвинуто вправо. После добавления первых же капель титранта в растворе образуются две ОВ пары: , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

В данном случае раствор восстановителя титруется раствором окислителя, т.е. титрование относится к методу оксидиметрии, расчет кривой титрования проводим по соответствующей схеме.

1) До Т.Э.

2) В Т.Э.

3) После Т.Э.

Расчетные данные для построения кривой титрования

№ п/п	τ	Расчетная формула	E, В
1	0,10		0,71
	0,50		0,77
	0,90		0,83
	0,99		0,89
	0,999		0,95
2	1		1,39
3	1,001		1,47
	1,01		1,49
	1,10		1,50
	1,50		1,505

По данным таблицы строим кривую титрования:

Для ошибки титрования ± 0,1 % скачок титрования

∆E=E_τ=1,001-E_τ=0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.

Для ошибки титрования ± 1,0 % скачок титрования

∆E=E_τ=1,01-E_τ=0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.

В области ТЭ при переходе от раствора недотитрованного на 0,1 % к раствору перетитрованному на 0,1 % потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения ТЭ непосредственно потенциометрические измерения или ОВ индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Кроме того в этом случае в качестве титранта используется окрашенный раство, следовательно Т.Э. можно определить по появлению слабо-розовой окраски от одной избыточной капли перманганата калия.

Комплексометрия. Комплесонометрическое титрование

Комплесометрияоснована на реакциях образования комплексов. Несмотря на их огромное разнообразие, метод не нашел широкого распространения, т.к. эти реакции проходят в несколько стадий. Из множества реакций применение в титриметрии нашли только реакции с участием ионов:

1) Ртути (II) - меркурометрия

(где Х = Cl^-,Br^-,J^-,SCN^-)

2)CN^- - цианометрия

3) F^-- фторометрия

Для того, чтобы на кривой титрования получились скачки, соответствующие отдельным ступеням комплексообразования, необходимо выполнение условия дифференцированного титрования

где - константы равновесия реакции комплексообразования поI,II,III,… ступеням.

Для большинства реакций коплексообразования различие между константами равновесия образования комплексов отдельных ступеней составляют 10²– 10⁴. Для таких реакций получается кривая титрования с одним скачком титрования.

Широкое практическое применение метод комплексообразования нашел с открытием новых комплексообразователей – производных аминополикарбоновых кислот - комплексонов. Метод анализа с применением комплексонов получил название комплексонометрия.

Метод комплексонометрического титрования основан на реакциях образования внутрикомплексных соединений ионов металлов с комплексонами. Ионы металлов, участвующие в комплексообразовании, являются акцепторами электронных пар, тогда как аминополикарбоновые кислоты - их донорами.

Достоинствами метода являются:

• реакция одностадийная, протекает быстро, состав образующегося комплекса прост и отвечает соотношению металл-лиганд 1:1(для МоО₂²⁺ может быть 2:1);

• комплекс очень устойчив вследствие циклообразования (за счет энтропийного фактора) и хорошо растворим в воде.

С помощью комплексонов можно определить почти все металлы и этот метод начинает вытеснять осадительное титрование, гравиметрию, окислительно-восстановительное титрование.

Наиболее распространены 3 комплексона:

нитрилотриуксусная кислота – комплексон I (Н₃Y);

этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) – комплексон II (H₄Y;)

динатриевая соль ЭДТА - комплексон III (трилон Б).

Cокращенно пишут Na₂H₂Y₄ · 2Н₂О.

В связи с лучшей растворимостью в воде наиболее широкое практическое применение нашел трилон Б.

Образование трилоном Б внутрикомплексного соединения с каким-нибудь двухзарядным катионом происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп (за счет координационной связи):

Такие реакции комплексообразованияможно представить в виде:

Повышение кислотности среды препятствует образованию комплекса МеY^2¯, поэтому при комплекс. титровании используют буферные растворы.

Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99 %) и могла быть использована в количественном анализе константа образования комплекса должна быть больше 10⁸. В этом случае остаточные концентрации [Ме²⁺] и [Y^4¯] в момент эквивалентности не превышают 1·10^-4от единицы. Общая константа образования комплекса или устойчивость комплекса β выражается уравнением

Устойчивость комплексов металл-ЭДТА различна в зависимости от природы иона металла, его зарядности и меняется в зависимости от рН среды. р- и d – элементы могут образовать комплексы с ЭДТА и в кислой среде. К ним относятся комплексы сBi³⁺,Fe³⁺,Cr³⁺и т.д. В то же время определение Ва²⁺,Mg²⁺,Cr²⁺ комплексонометрическим титрованием проводят в щелочной среде.

Как видно из уравненеия реакции комплексообразования. При титровании комплексоном IIIпроисходит выделение ионов водорода, для связывания которых в анализируемый раствор вводят буферный раствор.