Электродные потенциалы. Влияние внешних факторов на величину электродного потенциала

Каждая окислительно-восстановительная полуреакция характеризуется определенным окислительно-восстановительным потенциалом. В стандартных условиях и концентрации потенциалопределяющих частиц равной 1 моль/л, его называют стандартным электродным потенциалом (Е⁰, В). Для многих окислительно-восстановительных систем они определены и сведены в таблицу (см. приложение).

Величина электродного потенциала зависит от природы и концентрации потенциалопределяющих частиц в растворе, температуры и рН среды . Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

. (1)

13

В этом уравнении Е – электродный потенциал (В); Е⁰- стандартный электродный потенциал (В); R = 8,31 -универсальная газовая постоянная; Т-температура (К); n – число моль электронов в полуреакции; F=96500Кл–число Фарадея; a_окисл-активность окисленной формы потенциалопределяющих частиц (моль/л); a_восст – активность восстановленной формы потенциалопределяющих частиц (моль/л).

Введем несколько упрощений:

1) при стандартной температуре 298К и переходе к десятичным логарифмам, получимВ;

2) для разбавленных растворов активности с достаточным приближением могут быть заменены концентрациями (a_окисл=[окисл], a_восст =[восст]). В результате для стандартной температуры уравнение принимает следующий вид:

, (2)

где «х» и «y» коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами потенциалопределяющих частиц в ОВ-полуреакции.

Например, для полуреакции окисления ионов Mn²⁺

Mn²⁺+4H₂O -5 ē = MnO₄^- + 8H⁺ Е⁰=1,507 В

слева – восстановленная форма потенциалопределяющих частиц, а справа – окисленная форма, поэтому ур. (2) для стандартной температуры будет иметь следующий вид:

Электродный потенциал служит мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Чем меньше значение Е⁰, тем большими восстановительными свойствами обладает вещество. И, наоборот, чем больше Е⁰, тем выше его окислительные свойства.

14

Например, перманганат KMnO₄ является окислителем, но в зависимости от кислотно-щелочности среды он может проявлять различные окислительные свойства:

а) в кислой среде

MnO₄^- + 8H⁺+ 5 ē  Mn²⁺ + 4H₂O 1,507 В

б) в нейтральной среде

MnO₄^- + 2H₂О+ 3 ē  MnО₂ + 4OН^- 0,6 В

в) в щелочной среде

MnO₄^- + ē  MnO₄^2- 0,56 В

В кислой среде Е⁰ больше, следовательно, в кислой среде MnO₄^- проявляет более сильные окислительные свойства.

Пероксид водорода H₂O₂, имеющий в своем составе кислород в промежуточной степени окисления (-1), может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Восстановление H₂O₂ протекает по реакциям:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2 ē = 2H₂O 1,776B (кислая среда)

H₂O₂ + 2 ē = 2OН^- 0,88B (щелочная среда)

Окисление H₂O₂ происходит по реакци:

H₂O₂ - 2 ē = О₂ + 2Н⁺ 0,682B