- •Доклад на тему: «Роль физической химии в металлургии»
- •2013 Год
- •1. Роль физической химии в металлургии
- •2.Теоретический подход
- •2.1. Введение.
- •2.2.Основы химической термодинамики.
- •2.3. Первый закон термодинамики.
- •2.4. Работа.
- •2.5. Теплота. Калорические коэффициенты
- •2.6. Термохимия.
- •2.7. Второй закон термодинамики. Энтропия.
- •2.8 Термодинамические потенциалы.
- •2.9. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия
- •2.10. Химическое равновесие.
- •3. Практическая часть.
- •3.1 Термодинамический анализ
- •3.2. Закон сохранения энергии и тепловые явления
- •3.3. Растворы
- •3.4.Правило фаз и диаграммы состояния.
- •3.5.Электролиты.
- •3.6. Поверхностные явления.
- •3.7. Кинетика гетерогенных реакций.
- •3.8. Скорости металлургических процессов.
- •3.8.1. Растворение твердых тел в жидкостях
- •3.8.2. Плавление скрапа
- •3.8.3. Растворение газов и дегазация
- •3.8.4. Обезуглероживание жидкой стали
- •3.8.5. Десульфурация стали
- •3.8.6. Кристаллизация стали
- •3.9.Моделирование и использование эвм при анализе сложных металлургических систем.
3.8.5. Десульфурация стали
Переход серы из металла в шлак не сопровождается образованием новой фазы, как это происходит при обезуглероживании. Последовательные стадии процесса десульфурации включают массоперенос серы в металле и в шлаке и химическую реакцию на поверхности раздела этих фаз. Реакция имеет электрохимическую природу, так как сера из металла, который имеет свободные электроны, переходит в шлак — солеобразный расплав с преимущественно ионной связью. Это может быть описано уравнением
[S] + 2е= (S)2-.
Таким образом, сера уносит два электрона из металла и переходит в шлак в виде аниона S2-. Поэтому в металле возникает недостаток электронов и он заряжается положительно, а шлак отрицательно. Между этими двумя жидкостями устанавливается разность потенциалов, подобно существующей в плоском конденсаторе. Электростатическое притяжение между положительно заряженным металлом и анионами серы в шлаке удерживает последние на поверхности раздела и препятствует их переносу в объем шлака, что должно было бы привести к прекращению десульфурации. Однако одновременно с серой шлак переходит и катион железа в соответствии с реакцией
[Fe] = (Fe)2+ + 2e,
что приводит к нейтрализации электрических зарядов на границе двух расплавов. Поэтому ионы S2- получают возможность диффундировать в глубь шлака. Совокупность элементарных реакций протекающих одновременно, делает возможным развитие процесса десульфурации. Скорость химической реакции пропорциональна разности между фактической концентрацией серы в металле Сгм на границе со шлаком и той ее наименьшей концентрацией Срм, которая установилась бы в металле при равновесии после перехода некоторого количества серы в шлак
ɷх=kx(Сгм- Срм)
где kх —константа скорости химической реакции.
3.8.6. Кристаллизация стали
Условия, при которых происходит затвердевание расплавленной стали в изложницах, оказывают влияние на качество готовой продукции, так как от скорости кристаллизации зависит величина зерен металла и строение слитка. Сталь с мелкокристаллической структурой отличается более высокой пластичностью и легче подвергается механической обработке, обжатию, прокатке и т. п.
Температура затвердевания расплава определяется соотношением между величинами свободных энергии твердой Gтв и жидкой Gж фаз.
Первым необходимым условием для начала кристаллизации является появление в объеме жидкости таких зародышей, которые способны к дальнейшему росту. При рассмотрении процесса возникновения пузырьков окиси углерода в жидкой стали, образование зародышей новой фазы требует затраты работы на увеличение поверхности, что затрудняет появление зародышей. Поэтому зародыши могут возникнуть при некотором переохлаждении, когда убыль свободной энергии становится достаточно большой. Если зародыш достигает определенного критического размера, он становится устойчивым и уже беспрепятственно растет дальше, превращаясь в кристалл. Образование зародыша связано с изменением свободной энергии ∆G, которое можно представить состоящим из двух частей: первая связана с превращением жидкости в твердое тело, а вторая с возникновением новой поверхности раздела. Если зародыш имеет форму шара радиуса r, то
∆G = [G(тв) - G (ж)] 4/3πr3ρ/M+4 πr2ơ,
где ρ/M — отношение плотности р к молекулярной массе кристаллизующегося вещества (M), т.е. число молей в 1 см3.
Скорость образования зародышей при данной величине переохлаждения зависит от скорости переноса молекул или атомов υ из жидкости к зародышу.
υ = K2e -E/kT
где К2 — постоянная;
Е — энергия активации процесса переноса частиц в жидкости.
ɷ = Ke -B ơ 3/kT(∆T) – eE/kT
Развитие процесса кристаллизации жидкости определяется не только скоростью образования зародышей, но и скоростью следующей стадии, т. е. скоростью роста уже образовавшихся устойчивых зародышей. Он осуществляется путем образования на гранях зародыша новых, плоских (двухмерных) зародышей, которые присоединяют к себе атомы металла из жидкости, благодаря чему происходит послойный рост кристалла.
Изложенные представления о механизме затвердевания жидкостей позволили объяснить ряд особенностей кристаллизации металлов и указать некоторые способы воздействия на этот процесс с целью улучшения свойств продукции. Было найдено, что зародыши образуются на поверхности мелких частиц нерастворимых примесей, взвешенных в металле. При этом уменьшается работа их образования. Вследствие этого присутствие нерастворимых примесей, например мельчайших частиц неметаллических включений в стали, приводит к уменьшению переохлаждения. Наоборот, растворимые примеси могут увеличивать переохлаждение, так как они адсорбируются на поверхности зародышей, «блокируют» ее затрудняя присоединение к ней частиц из переохлажденной жидкости. Это явление может быть использовано для регулирования размеров и формы образующихся кристаллов. Введение малых количеств растворимых примесей, которые называются модификаторами, приводит к замедлению роста уже образовавшихся зародышей и способствует получению слитков с мелкокристаллическим строением.
В. И. Даниловым было предложено использование ультразвуковых колебаний для улучшения кристаллического строения металлических слитков. Эти колебания разрушают растущие кристаллы и переносят образовавшиеся под воздействием упругих волн кристаллики в глубь жидкости, где они играют роль зародышей и тем самым ускоряют процесс затвердевания.
При разливке стали скорость ее кристаллизации и строение слитков определяются главным образом условиями отвода тепла. После заливки металла в изложницу происходит быстрый отвод тепла через ее стенки. Вследствие этого слои стали, близкие к стенкам изложницы, резко охлаждаются. Возникающее в этих областях значительное переохлаждение приводит к образованию большого числа зародышей. Между этими одновременно растущими центрами кристаллизации появляется конкуренция при захвате атомов из жидкости, что препятствует образованию крупных кристаллов и поэтому вблизи стенок изложницы образуется зона мелких равноосных кристаллов. Эти кристаллы также составляют и наиболее чистую часть слитка, так как первыми из замерзающего раствора выделяется твердый растворитель, т.е. железо, а остающаяся жидкая сталь обогащается примесями. Быстрая кристаллизация стали вблизи стенок изложницы сопровождается освобождением значительного количества тепла, что уменьшает переохлаждение, а также скорость зарождения центров кристаллизации. Вследствие этого происходит постепенный рост кристаллов на стенках изложницы («корочки») и образуются удлиненные столбчатые кристаллы. Они направлены перпендикулярно к стенкам изложницы.
По мере увеличения количества затвердевшей стали и остывания изложницы величина переохлаждения вновь увеличивается, скорость образования зародышей также увеличивается и поэтому в центральной части слитка вновь создаются условия для роста мелких равноосных кристаллов.