7.9 Энтропия. Второе начало термодинамики

Из полученного в разделе Error: Reference source not found соотношения следует, что

и

.

Другими словами, отношение количества тепла, полученного системой в ходе изотермического расширения к температуре Т₁равно отношению тепла, выделенного системой в ходе изотермического сжатия к температуреТ₂.

Такая взаимосвязь отношений Q/Tнаводит на мысль о том, что за этим отношением скрыта какая-то характеристика тепловых процессов.

Поскольку Q₁>0, постольку при получении системой тепла она получает положительное приращение.

В процессе изотермического сжатия система выделяет тепло, поэтому Q₂<0. Следовательно, при отдаче тепла эта характеристика получает отрицательное приращение.

Поскольку , постольку эта характеристика в ходе цикла Карно не изменяется:.

В 60^хгодахXIXвека немецкий физик Рудольф Клаузиус опубликовал ряд работ, в которых говорилось об этой характеристике тепловых процессов.

Клаузиус присвоил ей название энтропияи показал, что энтропияSесть функция состояния системы (это означает, что значение энтропии определяется состоянием системы и не зависит от того, как система пришла в это состояние).

Произвольный обратимый круговой процесс Клаузиус представил как сумму множества элементарных циклов Карно. В каждом из них газ получает элементарное количество тепла Qпри некоторой температуреТа затем отдаёт теплоQпри температуре Т.

В каждом из элементарных циклов Карно приращение энтропии .

Суммарное приращение энтропии во всех элементарных циклах Карно, образующих рассматриваемый круговой процесс, также должно быть равно нулю.

Поскольку вид обратимого кругового процесса не оговаривался, полученный вывод справедлив для всех циклических обратимых процессов:

.

Величина, стоящая под знаком интеграла является приращением энтропии:

.

Это выражение и является определением энтропии.

Следует отметить, что такое определение является не совсем полным. Оно позволяет определить значение энтропии с точностью до произвольной постоянной (так же, как и значение потенциальной энергии в механике). Но приращение энтропии в ходе любого обратимого процесса с помощью такого определения рассчитывается точно:

.

Клаузиус не ограничился рассмотрением обратимых процессов. Им были проанализированы и реальные, т.е. необратимые процессы. Анализ показал, что в результате циклического необратимого процесса энтропия системы возрастает:

S>0.

В качестве примера рассмотрим расчёт приращения энтропии идеального газа.

Пусть идеальный газ переходит из состояния с температурой Т₁и объёмомV₁в состояние с температуройТ₂и объёмомV₂. Начальное и конечное состояние газа считаем равновесным.

Приращение энтропии можно найти следующим образом:

(здесь учтено, что в соответствии с первым началом термодинамики Q=dU+A).

В разделе Error: Reference source not found показано, что приращение внутренней энергии идеального газа .

Элементарная работа (здесь учтено, что в соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона).

Используя эти выражения, получаем приращение энтропии идеального газа:

.

При изотермическом процессе dT=0, поэтому приращение энтропии

.

При изохорическом процессе dV=0 и приращение энтропии

.

При адиабатическом процессе Q=0.

Из определения энтропии Q=TdS. Это означает, что при адиабатическом процессе приращение энтропииdS=0 и энтропияS=const. Поэтому адиабатический процесс также называютизоэнтропийным.

Открытие энтропии позволило решить ещё одну термодинамическую проблему.

Первое начало термодинамики показывает, какими способами можно изменить внутреннюю энергию системы. Однако оно не позволяет определить направление термодинамических процессов.

Между тем из экспериментального опыта известно, что далеко не любой процесс можно осуществить на практике. Например, энергия не перейдёт самопроизвольно от более холодного тела к более горячему.

Поэтому физики искали критерий, по которому можно определить, в каком направлении может протекать термодинамический процесс. Таким критерием оказалась энтропия. Использование этого параметра состояния позволило сформулировать в наиболее общей форме второе начало термодинамики:в замкнутой макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной.

Другими словами, термодинамические процессы идут в том направлении, которое сопровождается возрастанием энтропии.

Например, рассчитаем приращение энтропии замкнутой системы, состоящей из двух тел. Пусть одно из тел имеет более высокую температуру Т₁. Температура второго тела равнаТ₂.

Более горячее тело передаст второму телу некоторое количество тепла Q.

Энтропия более горячего тела при этом изменится на (первое тело отдаёт тепло, поэтому приращение энтропии отрицательное).

Энтропия холодного тела возрастёт на .

Приращение полной энтропии системы равно сумме приращений энтропии каждого из тела:

.

Поскольку Т₁>Т₂, постолькуS>0, т.е. при переходе энергии от более горячего тела к более холодному энтропия системы возрастает.

Если допустить, что энергия пойдёт от более холодного тела к более горячему, то приращение энтропии системы будет отрицательным, энтропия системы уменьшится. Это запрещено вторым началом термодинамики и поэтому подобные процессы самопроизвольно не происходят.