Связанная энергия
– часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе не может быть превращена в работу и выделяется в виде теплоты.
Понятия свободной и связанной энергий ввел Герман Гельмгольц в 1847 г.
Давление, энтропия и статистический интеграл
Из первого начала термодинамики
,
и из определений энтропии и работы
,
,
находим
,
.
(2.32)
Подставляем в (2.31а)
,
сравниваем
с (2.30а) при
,
получаем
,
.
(2.33)
Используем (2.25)
,
получаем давление
,
(2.34)
и энтропию
.
(2.35)
теоремА Бора – Ван-Левен (1919 г.)
Система зарядов, подчиняющаяся классической физике, не проявляет магнитных свойств. Теорему доказал Нильс Бор в 1911 г. и независимо мисс Хендрика Йоханна Ван Левен в 1919 г.
Нильс Бор (1885–1962)
Доказательство:
Используем гамильтониан системы N зарядов в электромагнитном поле
,
где
– векторный потенциал магнитного поля
в точке нахождения заряда
;
– потенциальная энергия заряда
.
Получаем статистический интеграл
системы
.
Благодаря
бесконечным пределам интеграла по
импульсам при замене
статистический интеграл оказывается
не зависящим от магнитного поля.
Следовательно, классический газ зарядов
не обладает магнитными свойствами.
Теорема не применима, если энергия взаимодействия U зависит от импульсов зарядов, а также, если учитываются квантовые свойства частиц.
Пример 1
Идеальный газ из N атомов находится в объеме V. При температуре Т атомы совершают поступательные движения. Найти статистический интеграл, внутреннюю энергию и давление.
1. Статистический интеграл атома
Используем
,
.
Гамильтониан атома
.
Подстановка дает
.
Учтено, что координаты и импульсы разделены и
.
Используем интеграл Пуассона
,
для
интеграла в квадратных скобках находим
.
В результатестатистический
интеграл поступательного движения
частицы
.
(П.3.1)
С учетом
получаем статистический интеграл поступательного движения газа
.
Внутренняя энергия
Вычисляем (2.26)
.
Из
находим
.
По формуле Стирлинга
,
,
,
тогда
.
С учетом (П.3.1)
,
получаем
.
(П.3.1а)
Из (2.26)
получаем
,
.
Результат совпадает с выражением, найденным из микроканонического распределения, а также с известной формулой термодинамики идеального газа, что позволяет отождествить k с постоянной Больцмана.
3. Давление
Из (2.34) и (П.3.1а) находим
и получаем
–уравнение
идеального газа,
,
,
.
Пример 2
Атомы двухатомной молекулы при температуре Т совершают колебания с частотой ω. Найти статистический интеграл колебаний.
Молекулу считаем линейным гармоническим осциллятором. Гамильтониан
подставляем в (2.17)
,
,
находим
.
Используем интеграл Пуассона
,
для интегралов получаем соответственно
,
.
В результате статистический интеграл колебательного движения молекулы
.
(П.3.5)
Пример 3
Молекула массой m состоит из двух одинаковых атомов, находящихся на расстоянии 2r и вращающихся вокруг центра масс при температуре Т. Найти статистический интеграл вращений.
При вращении изменяется угловое положение атомов. Используем сферические координаты с центром в точке симметрии молекулы. На рисунке черный круг – атом, второй атом в симметричной точке не показан.
При вращении изменяются углы φ и θ. Угловые скорости связаны с линейными скоростями
вдоль
скорость
,
вдоль
скорость
.
Обобщенными координатами фазового пространства являются углы φ и θ. Для нахождения импульсов, соответствующих этим координатам, используем уравнение Лагранжа
,
где функция Лагранжа
зависит от координаты и скорости.
Жозеф Луи Лагранж (1736–1865)
При отсутствии потенциальной энергии функция Лагранжа равна кинетической энергией. Для двухатомной молекулы получаем
,
где
– момент инерции молекулы относительно прямой, перпендикулярной к оси молекулы и проходящей через центр масс. Обобщенные импульсы находим из уравнений
,
,
тогда
,
.
Результаты подставляем в
,
и находим гамильтониан
.
Статистический интеграл частицы (2.17)
,
где
,
получает вид
.
Интегрируем вначале по , затем по p, p и в конце по θ. С учетом
находим
,
.
Статистический интеграл вращательного движения молекулы
.
(П.3.6)