Пример 2

Идеальный газ имеет полную энергию Е и состоит из N независимых молекул, совершающих колебания. Молекула имеет массу m и является одномерным гармоническим осциллятором, колеблющимся с частотой ω. Поступательные и вращательные движения молекул не учитываются. Найти энергетическую плотность состояний и температуру газа.

Гамильтониан складывается из энергий N осцилляторов

.

Для изолированного газа и получаем уравнение эллипсоида в 2N-мерном пространстве

.

Состояния газа находятся в фазовом пространстве на поверхности эллипсоида с параметрами

N полуосей ,

N полуосей ,

.

Объем эллипсоида находим из (П.2.1а)

.

Получаем число микросостояний

,

где ;– квант энергии осциллятора.

Из (2.9а) получаем энергетическую плотность состояний

,

тогда

.

Из (2.14)

находим

, .

Средняя энергия одного осциллятора

.

Каноническое распределение

Объект – равновесный идеальный газ из N частиц находится в объеме V в термостате с температурой Т. Выполняется

.

Газ обменивается энергией с термостатом через стенки сосуда. Энергия флуктуирует, микросостояния имеют разброс по энергии и по фазовому пространству. Получим вероятность обнаружения микросостояний в элементе объема фазового пространства и вероятность определенной энергии у микросостояния.

Распределение микросостояний по фазовому пространству

Подсистемы идеального газа независимы друг от друга, потенциальная энергия их взаимодействия равна нулю. Гамильтонианы системы и подсистем 1 и 2 связаны соотношением

.

Распределения микросостояний по фазовому пространству выражаются через гамильтонианы согласно теореме Лиувилля

, ,

.

По теореме умножения вероятностей независимых событий

,

тогда

.

Логарифмируем

,

берем дифференциал

,

где . Учитываем, чтои– независимые величины, тогда

.

Равенство между функциями разных аргументов выполняется, если каждая из них равна одной и той же постоянной

.

Далее будет показано, что k – постоянная Больцмана, T – температура.

Следовательно, – универсальная функция гамильтониана, удовлетворяющая уравнению:

.

Интегрируем

.

Нормировочную постоянную полагаем

.

Далее будет показано, что –свободная энергия системы. Получаем вероятность обнаружения микросостояния системы в единице объема фазового пространства около точки X, или плотность вероятности канонического распределения

. (2.15)

Вероятности обнаружения микросостояния в объеме dX фазового пространства около точки X

. (2.15а)

Статистический интеграл системы Z

Полагаем нормировочную постоянную , тогда

,

. (2.16)

Нормировка вероятности

дает статистический интеграл системы

. (2.17)

Статистический интеграл является макрохарактеристикой состояния системы, через Z выражаются термодинамические величины.

Статистический интеграл частицы

Для идеального газа из N тождественных частиц

, ,

где и– гамильтониан и число микросостояний частицыn. С учетом интеграл (2.17)

распадается на произведение N одинаковых интегралов. Получаем выражение статистического интеграла системы

, _(2.18)

через статистический интеграл частицы

, (2.19)

.

В (2.18) при использована формула Стирлинга.

Для независимых видов движения частицы – поступательного, вращательного, колебательного и внутреннего, имеем гамильтониан

,

тогда из (2.19) находим

. (2.20)

Для N частиц

. (2.21)

Для поступательного движения далее получено

. (2.22)

Для вращения и колебания двухатомной молекулы с моментом инерции J и частотой собственного колебания  далее найдено

,

. (2.23)

Физический смысл T

Докажем, что параметр Т в распределении (2.15)

является температурой. Используем общее начало термодинамики – если температура систем одинаковая, то приведение систем в тепловой контакт не изменяет их макросостояний.

До контакта систем их функции распределения

.

В момент контакта в силу независимости систем их общее распределение по теореме умножения вероятностей равно

.

С течением времени, гораздо меньшем времени теплообмена с окружением, системы перемешиваются за счет броуновского движения. Гамильтонианы изменяются, их сумма сохраняется. Если температуры систем были одинаковыми, то распределение не должно меняться согласно общему началу термодинамики. Для рассматриваемой функции это выполняется при . Следовательно,Т – температура.