Химический потенциал и плотность состояний

Нормировка на число частиц газа N с учетом (2.162) и (2.163)

,

,

дает

, (2.165)

где – энергетическая плотность состояний частицы в объеме газаV. Из (2.165) выражаем химический потенциал газа через плотность состояний частицы и число частиц газа

. (2.166)

Этот результат следует также из формулы свободной энергии (2.92) и из определения химического потенциала (2.151)

,

.

Согласно (2.166) химический потенциал классического газа отрицательный, увеличивается с ростом числа частиц и с уменьшением температуры, что согласуется с (2.158) для атомарного газа

.

Непрерывный спектр. Вероятность обнаружения энергии частицы в интервале получаем из (2.162), (2.163) и (2.165)

. (2.167)

Тогда для функции энергии среднее значение

. (2.168)

Дискретный спектр. У классического газа с дискретным спектром , где, уровни не вырождены и, тогда вероятность энергии частицыполучаем по аналогии с (2.167)

. (2.169)

Условие нормировки вероятности

дает число частиц газа

. (2.170)

Из (2.170) находим химический потенциал

. (2.171)

Используя (2.169), получаем среднее для функции энергии

. (2.172)

Полученные формулы применимы для изотермического газа любой размерности и с произвольным законом дисперсии, если газ классический, то есть активность мала

. (2.173)

Термодинамические потенциалы системы с переменным числом частиц

Термодинамические потенциалы:

внутренняя энергия ,

свободная энергия ,

энтропия

использовались ранее для описания системы с постоянным числом частиц. Соотношения между потенциалами, полученные при постоянном числе N, сохраняются и при переменном N.

Внутренняя и свободная энергии зависят от числа частиц газа и не могут использоваться в качестве параметров функции распределения, описывающей систему с переменным числом частиц. Для этого потребуется омега-потенциал , не зависящий от числа частиц системы, но зависящий от химического потенциала. Ω-потенциал определяется при помощи потенциала Гиббсаи химического потенциала .

Функция канонического распределения описывает систему с фиксированными T, V, N, ее нормировочный множитель содержит свободную энергию . Система с переменным числом частиц и фиксированными T, V, μ описывается большим каноническим распределением. Нормировочный множитель содержит омега-потенциал .

Термодинамический потенциал Гиббса Ф(T,P,N)

Определяется через свободную энергию

, (2.174)

где учтено (2.39)

.

Берем полный дифференциал (2.174) и используем (2.152)

,

находим

, (2.175)

тогда

.

Химический потенциал системы равен изменению потенциала Гиббса при добавлении частицы в систему, если процесс идет при постоянных температуре и давлении.

Если

, ,,

то

.

Следовательно, состояние с постоянными давлением, температурой и числом частиц находится в равновесии при экстремуме термодинамического потенциала Гиббса.

При изменении числа частиц и неизменных Т и Р из (2.175) получаем

.

Интегрирование по N дает

. (2.176)

При термодинамический потенциал Гиббса равен химическому потенциалу, умноженному на число частиц системы. Из (2.174)

и (2.176) получаем свободную энергию

. (2.177)