ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

Таблица 15

Результаты определения числа пластичности

2.7. Определение усадки глин и керамических масс при сушке и коэффициента чувствительности к сушке

Общие сведения

Сушка керамических полуфабрикатов является сложным и важным технологическим процессом. При выборе и обеспечении рациональных режимов сушки учитывают свойства массы, размеры и форму изделий, требования, предъявляемые к высушенному сырцу, и ряд других факторов.

Отношение глин и масс на их основе к сушке имеет первостепенное значение для технологии многих видов керамических изделий. Особенно это важно для полуфабрикатов, полученных пластическим формованием или способом шликерного литья и содержащих до 20–25% влаги. При этом процесс сушки лимитируется относительно невысокой влагопроводностью пластичных глин и их большими объемными изменениями при влагоотдаче. Значения линейной усадки при сушке составляют обычно от 6 до 10%, что соответствует изменению объема на 17–26%. Проще и быстрее можно высушивать изделия, спрессованные из порошков и отличающиеся значительно меньшим влагосодержанием (до 8–10%) и отсутствием существенных объемных изменений.

В процессе сушки объем тела уменьшается при сближении глиняных частиц по мере удаления расположенных между ними водных прослоек, а также за счет снижения собственного объема частиц тех глиняных минералов (группы монтмориллонита), которые содержат межслоевую воду. Установлено, что усадочные явления сопровождают удаление далеко не всего объема испаряемой воды,

80

так как часть ее удаляется из капилляров и промежутков, которые не могут быть заполнены контактирующими твердыми частицами.

На рис. 34 приведена примерная схема объемных изменений глинистого полуфабриката в процессе сушки. Как видно из схемы, только в начальных стадиях сушки уменьшение объема изделия соответствует изменению объема влаги, т. е. массе удаленной воды. Это так называемая усадочная вода. На заключительных стадиях сушки – обычно начиная с влажности 8–13% – объемные изменения полуфабриката отсутствуют, хотя вода удаляется, но на ее месте образуются воздушные поры, поэтому она называется водой пор.

Рис. 34. Схема изменений объема при сушке глинистых материалов

Впромежутке между этими стадиями удаляется как вода пор, так

иусадочная вода. В процессе сушки керамического полуфабриката вода из него удаляется в основном путем испарения с внешней поверхности, к которой она подводится из внутренних слоев вследствие возникающего перепада влажности и явления влагопроводности. Так как удаление влаги сопровождается уменьшением объема, то наружные слои в этот период должны давать усадку большую, чем внутренние. Однако внутренние слои препятствуют усадке наружных.

Врезультате создается сложное напряженное состояние, характеризуемое растяжением наружных и сжатием внутренних слоев. Если возникшие напряжения превышают предел прочности полуфабриката, то в нем создаются трещины. Опасные напряжения данного типа, зависящие от максимального перепада влажности, появляются только

81

в те периоды сушки, когда происходят объемные изменения в материале. При удалении воды пор эти явления не возникают. Поэтому даже интенсивная сушка полуфабриката с низкой влажностью (при незначительном содержании усадочной воды) безопасна.

Отношение объема усадочной воды к объему воды пор условно названо коэффициентом чувствительности глин к сушке. Этот по-

казатель часто используют для ориентировочной оценки сушильных свойств глин.

На чувствительность глин к сушке сильно влияют многие их особенности, такие как минеральный состав, дисперсность, запесоченность, состав и количество сорбированных ионов и т. д. Однако определения этих характеристик по отдельности и даже в сочетании недостаточны для оценки чувствительности глины к сушке. Практический опыт показывает также отсутствие прямой связи между величиной воздушной усадки и чувствительностью к сушке: нередко поведение в сушке глины с линейной воздушной усадкой 6–7% оказывается значительно хуже, чем для другой глины с усадкой 8–10%.

Прямых и точных методов установления чувствительности глин и масс к сушке до настоящего времени не разработано.

Для практических расчетов можно пользоваться методами определения коэффициента чувствительности к сушке по ГОСТ 5499, З. А. Носовой, А. Ф. Чижского, М. С. Белопольского и методом диэлькометрии.

В качестве количественной оценки чувствительности глины к сушке по ГОСТ 5499 принимают отношение объемной воздушной усадки к истинной пористости образца в воздушно-сухом состоянии. З. А. Носовой предложена для практических определений чувствительности следующая расчетная формула:

где Кч – коэффициент чувствительности к сушке; V0, V – объем образца соответственно после формования и в воздушно-сухом состоянии, см3; m0, m – масса образца соответственно свежеотформованного и в воздушно-сухом состоянии, г.

В зависимости от значений Кч глины по ГОСТ 5499 разделяются на следующие группы: малочувствительные к сушке –

82

Кч < 1, среднечувствительные – 1 < Кч < 2; высокочувствитель-

вительные – Кч > 1,5.

Метод установления Кч по ГОСТ 5499 для глин с высокой гигроскопичностью дает значительные искажения в сторону увеличения значений коэффициента. А. Ф. Чижским было предложено изменить понятие и способ определения коэффициента чувствительности к сушке. Предложенный им коэффициент Кс близок по физическому смыслу и величине к коэффициенту Кч. Его находят из выражения

Кс = Wн − Wк ,

Wн

где Wн – начальная (рабочая) влажность глиняной массы, %; Wк – критическая влажность, соответствующая моменту окончания усадки, %.

Проведение анализа (по методу З. А. Носовой)

Посуда и приборы: металлические или деревянные формы для изготовления образцов, фарфоровая чашка, эксикатор, плоская доска или лист стекла, сушильный шкаф с термометром, объемомер, технические весы с разновесом, штангенциркуль, шаблон.

Глину или массу (250–300 г) дробят и просеивают через сито № 1. Просеянную массу затворяют водой до получения нормальной формовочной влажности и выдерживают 2–3 ч под мокрой тканью. Затем из пластичной массы изготовляют вручную 3–5 образцов в виде плиток размером 60×80×15 мм, используя деревянные или металлические формы (можно применять образцы других форм и размеров массой 30–40 г).

На свежеотформованные образцы специальным шаблоном ставят метки для измерения линейной усадки и помечают номер образца. На технических весах определяют массу образцов с точностью до 0,01 г. Затем находят объем сырых образцов на специальном объемомере или путем расчета, исходя из габаритных размеров образцов (V = abc), определяемых с помощью штангенциркуля, поэтому необходимо, чтобы образцы для этого исследования были правильной геометрической формы.

83

Образцы сушат до постоянной массы в естественных условиях, устанавливая их на ребро на стекле, покрытом слоем тонкой бумаги, или на деревянных полочках, при этом переворачивая образцы с ребра на ребро.

Для ускорения процесса допускается (после нескольких дней подвялки) сушка образцов в сушильном шкафу при температуре (100 ± 5)° С до постоянной массы. Высушенные образцы охлаждают в эксикаторе.

После сушки визуально оценивают состояние образцов: наличие и степень коробления, появление трещин и их характер. С помощью штангенциркуля определяют размеры меток на образцах. Образцы взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г. Находят объем образцов с помощью объемомера или путем расчета объема, исходя из габаритных размеров сухих образцов, замеренных с помощью штангенциркуля с точностью до 0,1 мм.

Воздушную линейную усадку при сушке вычисляют по следующей формуле:

αлин = l0 − l1 100%, l0

где l0 – начальное расстояние при нанесении метки, мм; l1 – расстояние между метками по окончании сушки, мм.

Значения воздушной усадки находят как среднюю величину из параллельных испытаний 3–5 образцов (т. е. 6–10 измерений), которые дают обычно разброс усадки в пределах 1,0–1,5%. Большие расхождения возникают или при неоднородности исходной массы по влажности, или при появлении дефектов образцов в процессе сушки.

Исходя из данных изменений объема и массы образцов при сушке по формуле, предложенной З. А. Носовой, рассчитывают коэффициент чувствительности глины к сушке:

где Кч – коэффициент чувствительности к сушке; V0, V – объем образца соответственно после формования и в воздушно-сухом состоянии, см3; m0, m – масса образца соответственно свежеотформованного и в воздушно-сухом состоянии, г.

Все данные об испытании заносят по форме табл. 16.

84

Таблица 16

Экспериментальные данные для определения коэффициента чувствительности к сушке

Исходя из внешнего вида образцов, определенных воздушной линейной усадки и коэффициента чувствительности к сушке делают выводы о сушильных свойствах опытной глины или массы и проводят классификацию глинистого сырья по отношению к сушке, согласно требованиям ГОСТ. Могут быть даны рекомендации по улучшению сушильных свойств опытной глины (в случае ее высокой чувствительности к сушке), предложены рациональные методы

ирежимы сушки для изделий из опытных масс.

2.8.Определение спекаемости глин и керамических масс

Общие сведения

Сущность процесса спекания заключается в самопроизвольном заполнении веществом при достаточно высоких температурах свободного пространства, т. е. пор внутри зерен и между ними, следствием чего становится увеличение плотности и усадки материала. Движущей силой процесса спекания является стремление системы к уменьшению свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз.

Сложную последовательность процессов можно условно разделить на три стадии. Первая стадия заключается в спекании отдельных зерен порошкообразного тела, что сопровождается увеличением площади контакта между зернами и сближением их центров. На второй стадии спекание достигает такой степени, что границы между зернами исчезают, зерна теряют свою форму и образуют непрерывную фазу. На третьей стадии появляются замкнутые изолированные поры в спекшемся теле, постепенно уменьшается величина и количество пор.

85

Эти стадии в реальных условиях четко не разграничены и накладываются друг на друга, например, замкнутые поры встречаются и в начале процесса спекания, а открытые – в конце процесса. Таким образом, спекание сводится, в сущности, к удалению пор из пористого тела. Под абсолютным спеканием понимается полное исчезновение пор, когда величина кажущейся плотности достигает значения истинной плотности вещества.

Предложены различные способы характеристики степени спекания, но почти все они учитывают изменения пористости и плотности вещества. Можно оценивать степень спекания величиной относительной плотности:

ρотн = ρρкаж ,

ист

где ρкаж – кажущаяся плотность, кг/м3; ρист – истинная плотность, кг/м3. В некоторых случаях для характеристики спекания применяет-

ся величина относительной пористости:

Потн = П2 ,

П1

86

зависимости плотности материала от времени спекания при достаточной температуре (кривые спекания) установлено, что, как правило, сначала уплотнение происходит быстро (стадия II), затем прогрессивно замедляется (стадия III) и окончательно прекращается (рис. 35).

На конечной стадии спекания (стадия IV) иногда может наблюдаться вспучивание образцов, т. е. уменьшение плотности и увеличение их пористости главным образом за счет роста закрытых пор, поэтому водопоглощение при этом может не повышаться, а иногда и снижаться.

Некоторые авторы изображают кривые спекания в логарифмической зависимости плотности от времени (или температуры), при этом данные, нанесенные на график, представляют прямую линию.

По признаку главной фазы, обусловливающей развитие процесса и перенос вещества, спекание делят на твердофазовое и жидкостное, а по размерному признаку различают спекание порошков из дисперсных частиц размером мельче 10 мкм и спекание зернистых материалов с максимальным размером частиц до 4 мм.

Различные керамические материалы спекаются в различной степени, в зависимости от их назначения и вида используемого сырья. Например, истинная пористость некоторых видов технической керамики не должна превышать 0,05%; пористость огнеупоров, керамического кирпича и других изделий может достигать 10–25%, а теплоизоляционной керамики – до 75–85%.

При обжиге глин характерными признаками спекания являются изменение цвета образцов, образование плотной корки на поверхности, появление некоторого блеска. При этом спекающимся считается черепок, имеющий водопоглощение не более 5%, а температура, при которой достигается указанная величина водопоглощения,

называется температурой спекания.

В большинстве случаев оптимальная температура обжига изделий соответствует завершению процесса спекания, т. е. близка к температуре спекания. При достижении области спекшегося состояния величины водопоглощения и пористости принимают минимальные значения, а плотности и усадки – максимальные, причем значения этих величин существенно не изменяются в некотором интервале при дальнейшем повышении температуры.

Лишь затем проявляются признаки пережога: деформация изделия, оплавление углов, вспучивание или снижение кажущейся плотности. Температура, при которой появляются указанные при-

знаки, считается температурой пережога.

87

Температурный интервал между температурой спекания и температурой пережога называется температурным интервалом спек- шегося состояния и является важной характеристикой керамических масс. По нему определяют пригодность глин и масс на их основе для производства того или иного вида керамических изделий, а также выбирают тип печей для их обжига.

Спекаемость керамических масс зависит от химического и минералогического состава, дисперсности сырья и других факторов.

Глины различных месторождений имеют разную температуру спекания, степень спекания и температурный интервал спекания и спекшегося состояния.

Обычно легкоплавкие глины характеризуются малым интервалом спекания в пределах 30...90° С. Интервал спекшегося состояния (водопоглощение <5%) у них практически отсутствует, поэтому они чаще используются для получения пористых изделий. У тугоплавких и огнеупорных глин этот интервал может составлять 150...200° С и более. ГОСТ 9169 предусмотрена классификация глинистого сырья по спекаемости.

Проведение анализа

Материалы, посуда и приборы: ткань хлопчатобумажная, ме-

таллическая форма для получения образцов размером 60×30×15 мм, сосуд (емкость) для кипячения образцов, шкаф сушильный с температурой нагрева 105...110°С, печь электрическая с температурой нагрева до 1350°С, печь муфельная с температурой нагрева 800°С, электрическая плитка, сито № 1, весы технические, штангенциркуль, шаблон для нанесения метки на образцы, щипцы, жаростойкая плита.

В качестве исследуемых объектов для выполнения данной лабораторной работы могут быть использованы образцы, приготовленные ранее для определения коэффициента чувствительности глин и масс к сушке. Образцы изготовляют пластическим формованием вручную. Можно использовать также образцы, полученные полусухим прессованием из порошков (см. подразд. 3.1).

Для приготовления массы берут сухую просеянную через сито № 1 глину (~1,5 кг) и смешивают с водой до образования густой пластичного теста. Массу перемешивают до полной однородности и проминают для удаления воздуха из нее и придания большей связности.

88

При нормальной рабочей влажности масса не должна прилипать и оставлять следов на тыльной стороне руки.

Массу выдерживают в течение Рис. 36. Опытный образец 24 ч, накрыв увлажненной хлопчатобумажной тканью, для протекания процесса тиксотропного упрочне-

ния и улучшения формовочных свойств. Затем массу отбивают, раскатывают в пласт толщиной 15 мм и формуют образцы размером 60×30×15 мм, используя разборные металлические формы. Стенки формы предварительно смазывают машинным маслом. Отформованные образцы оправляют от заусениц и укладывают на ровную поверхность. На поверхность образцов специальным шаблоном по диагонали ставят метки, расстояния между которыми равно 50 мм. Образцы нумеруют, отмечая их номер и температуру спекания.

Сушку образцов ведут на воздухе в течение суток, а затем досушивают в сушильном шкафу при температуре (100 ± 5)° С на протяжении 1 ч до остаточной влажности не более 3%. На сухих образцах измеряют расстояние между метками для последующего расчета воздушной усадки, а затем огневой. Воздушная усадка находится по формуле

αвозд = l1 − l0 100%, l0

где l0, l1 – расстояние междуметками соответственнодо и после сушки, мм. Обжиг образцов производят в лабораторной электрической печи. Под печи, подставки и между рядами образцов подсыпают технический глинозем для предотвращения прилипания. Образцы обжигают при следующих температурах: легкоплавкие глины – 900, 1000, 1050, 1100, 1150° С; тугоплавкие и огнеупорные – 1050, 1100,

1150, 1200, 1250° С.

Для опытных керамических масс температуры обжига устанавливаются в соответствии с их составом и применяемыми исходными материалами. Подъем температуры производится со скоростью 3° С/мин. При конечной температуре образцы выдерживают 30 мин. При каждой температуре обжигают не менее трех образцов. Затем печь отключают и охлаждают до комнатной температуры. Можно использовать так называемый метод последовательных обжигов, когда после выдержки при заданной температуре из печи вынимают

89