ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

При воздействии на керамику кислот и щелочей, а также их растворов наиболее уязвимой является стекловидная фаза, и от ее химического состава зависит в конечном итоге степень растворения. Здесь справедливо правило, согласно которому кислые фазы и оксиды устойчивы против кислот, а основные – против щелочей.

Лабораторные методы установления химической стойкости керамики предусматривают два вида испытаний: на кислотостойкость и щелочеустойчивость. Определение химической стойкости проводится на целых образцах или изделиях, а также на порошках необходимого гранулометрического состава. Исследования химической стойкости на целых образцах продолжительны, требуют затрат большого количества реактивов и дают приблизительные данные. Более удобен и широко применяется метод определения химической стойкости материалов в измельченном состоянии (ГОСТ 473). Наиболее достоверные результаты получаются при обработке зерен испытуемого материала крупностью 0,5–1,0 мм химическими реактивами, например, концентрированной серной кислотой и 20%-ным раствором NaOH. Эта методика требует значительно меньших затрат

времени на измельчение и ис-

200

Проведение анализа

Реактивы, посуда и приборы: серная кислота плотностью 1,84 г/см3, 20%-ный и 5%-ный растворы едкого натра, дистиллированная вода, фильтры бумажные, эксикатор, фарфоровая ступка с пестиком, бюксы или фарфоровые чашки, тигли фарфоровые вместимостью 50 мл, сита № 1 и 05, щипцы, прибор для определения химической стойкости, весы технические с разновесом, шкаф сушильный, водяная баня, муфель.

Определение кислотостойкости

Образец керамического материала массой 50–60 г измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито № 1 до полного прохождения всего материала. Полученный порошок просеивают через сито № 05. Остаток на данном сите (фракция 0,5–1,0 мм) используют для определения химической стойкости. Для очистки порошка от пылевидных фракций его промывают на сите струей дистилли-рованной воды до полной прозрачности промывных вод. Промытый порошок помещают в фарфоровую чашку или бюкс и высушивают в сушильном шкафу при температуре 110...120°С до постоянной массы. Высушенный материал охлаждают и хранят в эксикаторе.

Из подготовленной пробы материала отвешивают на аналитических весах навеску массой 1 г и помещают ее в промытую и высушенную коническую колбу, куда заливают 25 см3 концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 г/см3. Колбу с содержимым устанавливают на водяную баню, соединяют с обратным холодильником и проводят кипячение пробы в течение 1 ч. После кипячения колбу поднимают из водяной бани и дают остыть, не отсоединяя ее от холодильника, до полного исчезновения паров кислоты над жидкостью. В остывшую колбу через верхнее отверстие холодильника вливают 2–3 см3 дистиллированной воды, чтобы смыть частицы материала, которые могли попасть в трубку холодильника во время бурного выбрасывания паров кислоты.

Затем колбу отсоединяют от холодильника и небольшими порциями добавляют в нее 75 см3 дистиллированной воды. При помутнении жидкости (наличие в нерастворимом виде Al2(SO4)3) колбу ставят на 15– 20 мин на кипящую водяную баню до полного растворения кристаллов.

Прозрачный раствор сливают через беззольный фильтр, остаток в колбе промывают небольшими порциями горячей дистиллированной воды до нейтральной реакции (по метилоранжу), периодически сливая жидкость на тот же фильтр. Оставшиеся в колбе зерна, отмытые

201

от серной кислоты и ее солей, заливают 50 см3 5%-ного раствора щелочи, 15–30 мин нагревают на кипящей водяной бане, сливают раствор на тот же фильтр и промывают осадок горячей дистиллированной водой. Промытый осадок переносят на фильтр, тщательно смыв дистиллированной водой зерна со стенок колбы. Промывку осадка на фильтре осуществляют до нейтральной реакции по фенолфталеину.

Промытый осадок вместе с фильтром на воронке подсушивают в сушильном шкафу (100...110°С), а затем помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают до постоянной массы. Охлажденный остаток взвешивают на аналитических весах с точностью до третьего знака после запятой.

Кислотостойкость К, %, рассчитывают по формуле

К = 100 − 100(m0 − m1) = 100m1 , m0 m0

где m0, m1 – масса навески вещества соответственно до и после испытания, г.

За показатель кислотостойкости принимают среднее арифметическое значение трех определений.

Результаты испытания записывают по форме табл. 43.

Таблица 43

Результаты определения кислотостойкости

Кислотостойкость керамических материалов, предназначенных к службе в агрессивных средах, должна быть не менее 95–98%.

На основе результатов испытаний сравнивают исследуемые материалы по кислотостойкости и дают рекомендации по их использованию.

Определение щелочеустойчивости

Методика подготовки порошка керамического материала и аппаратура для определения щелочеустойчивости аналогичны используемым при испытании на кислотостойкость.

Подготовленную и взвешенную на аналитических весах навеску массой 1 г помещают в коническую колбу и заливают 25 см3 20%-ного раствора едкого натра. Колбы с пробами соединяют с об-

202

ратным холодильником, помещают на водяную баню и осуществляют кипячение пробы в течение 1 ч.

После кипячения раствор щелочи сливают через фильтр, затем остаток в колбе промывают через фильтр дистиллированной водой, вначале подкисленной HCl, а затем чистой (горячей).

Осадок промывают вместе с фильтром на воронке, подсушивают в сушильном шкафу, а затем переносят в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают до постоянной массы.

Щелочеустойчивость Щ, %, вычисляют по следующей формуле:

Щ = 100 − 100(m0 − m1) , m0

где m0, m1 – масса навески вещества соответственно до и после кипячения, г.

За показатель щелочеустойчивости принимают среднее арифметическое значение трех определений.

Результаты испытания записывают по форме табл. 44.

Таблица 44

Результаты определения щелочеустойчивости

По полученным данным проводят анализ показателей щелочеустойчивости испытуемых материалов и их сравнение с кислотостойкостью, делают вывод о зависимости этих свойств от химического и фазового состава материалов.

Примечание. Все испытания на химическую стойкость материалов должны проводиться только под вытяжным шкафом, соблюдая осторожность при работе с кислотой и щелочью.

4.7. Определение морозостойкости

Общие сведения

Многие керамические изделия (кирпич, керамические камни, черепица, фасадные плитки) в условиях службы непосредственно соприкасаются с атмосферой, намокают и подвергаются многократному замораживанию и оттаиванию. Объем воды при кристаллизации в лед

203

увеличивается на 9%, при этом может возникнуть давление до 280 МПа. В связи с этим к морозостойкости керамических изделий предъявляются определенные требования.

Показателем морозостойкости является количество теплосмен попеременного замораживания в воздушной среде образцов, насыщенных водой, и оттаивания их в воде без признаков разрушения и значительного снижения прочности. Морозостойкость зависит в основном от структуры керамического материала, количества, размеров и распределения пор в керамике, ее прочностных характеристик.

Условия заполнения пор водой и изменения ее агрегатного состояния неодинаковы в порах разного размера. В крупных порах (>200 мкм) вода не удерживается полностью после насыщения образцов и частично вытекает из них, создавая свободный объем, не препятствующий расширению воды при ее замерзании. Такие поры называ-

ются резервными.

Поры размером от 0,1 до 200 мкм благодаря действию капиллярных сил прочно удерживают воду. Замерзание воды в них происходит при –15 °С. Отсутствие свободного объема обусловливает возникновение механических напряжений при расширении воды во время замерзания. Это так называемые опасные поры.

Мельчайшие поры (<0,1 мкм) являются безопасными с точки зрения морозостойкости вследствие того, что при насыщении водой практически не заполняются. Если же вода попадает в эти поры, то замерзает при температуре –20 °С, так как физические свойства ее в тонких адсорбированных пленках меняются.

Морозостойкость в значительной мере зависит от соотношения мелких (опасных) и крупных резервных пор. Если объем резервных пор достаточно большой, чтобы компенсировать увеличение объема замерзающей воды в опасных порах, то материал морозостоек. Это условие выражается структурной характеристикой С, %:

C = 100Vp ,

Voп − Vp

где Vp – объем резервных пор размером 200–0,1 мкм, м3; Voп – объем опасных пор, м3.

Если С > 9%, то изделия являются морозостойкими. Для пустотелых изделий структурная характеристика в этом случае снижается до 6%. Для расчета структурной характеристики необходимо

204

экспериментальное измерение размера пор и количественное распределение их по размерам, что требует специальной аппаратуры и сложных измерений. Кроме того, метод определения морозостойкости по структурной характеристике не учитывает различных технологических факторов, влияющих на это свойство.

В связи с этим на практике для характеристики морозостойкости изделий применяют число циклов попеременного замораживания и оттаивания изделий в специальной морозильной камере. Этот метод позволяет с большей степенью учитывать влияние всех возможных факторов при изготовлении изделий и является наиболее удобным (ГОСТ 7025).

Технические требования на отдельные виды стеновых керамических изделий предусматривают различное число циклов их попеременного замораживания и оттаивания, которое они должны выдерживать (не менее): кирпич керамический (плотный и пустотелый) – 15; черепица – 25; фасадные керамические плитки – 25.

Морозостойкость определяют на целых изделиях или образцах, выпиленных из изделий. Для пустотелых изделий образцы должны иметь не менее одной пустоты, ограниченной стенками.

Замораживание образцов проводят в морозильной камере, где устанавливается температура –20 °С.

Проведение анализа

Реактивы, посуда и приборы: насыщенный раствор Na2SO4,

емкости для насыщения образцов водой, морозильная камера, электрическая плитка, технические весы с разновесом.

Для определения морозостойкости готовят пять контрольных образцов размером и формой, предусмотренными ГОСТом на данный вид изделий. В лабораторных условиях при выполнении учебноисследовательской работы для сравнительной оценки морозостойкости опытных материалов могут быть использованы образцы в ви-

де кубиков (50×50×50 мм), балочек (15×30×70 мм).

Подготовленные к испытанию образцы должны быть высушены до постоянной массы и взвешены. Затем их помещают в емкость с водой для насыщения в течение 48 ч. Образцы укладывают в ряд так, чтобы они были покрыты слоем воды ~10 см. После насыщения образцы извлекают из емкости, промокают влажной тканью и взвешивают. Масса вытекающей на чашку весов воды включается в массу насыщенного образца. Взвеши-

205

вание следует проводить быстро, в течение не более 5 мин после извлечения образцов из воды.

Затем образцы укладывают на сетки морозильной камеры при температуре не менее –15 °С. Делают зазор между образцами 20 мм, перекладывая ряды образцов деревянными прокладками. Объем загрузки не должен превышать 50% объема камеры. При загрузке образцов температура в камере повышается. За начало замораживания принимают время, когда в камере установится температура –15 °С. В процессе испытаний она не должна быть ниже –20 °С. Время замораживания 2 ч.

Далее образцы вынимают из морозильной камеры и погружают в емкость с водой для оттаивания. Температура воды (15...20°С) должна по возможности поддерживаться постоянной. Продолжительность оттаивания составляет 1 ч.

Для установления степени повреждения образцы периодически осматривают и при значительном повреждении определяют потерю массы. Осмотр проводят через каждые пять циклов замораживания.

Потерю массы после испытания на морозостойкость находят по формуле

Q = m1 − m2 100% , m1

где m1 – масса образца, высушенного до постоянной массы, г; m2 – масса образца, высушенного до постоянной массы после испытания на морозостойкость, г.

Показатель потери прочности рассчитывается как среднее арифметическое пяти измерений и не должен превышать для лицевых материалов 1%, для стеновых – 2%.

Материал или изделие считают выдержавшим испытание на морозостойкость, если после установленного числа циклов замораживания и оттаивания образцы не разрушаются и на их поверхности не имеется видимых повреждений.

Для ускорения испытания на морозостойкость вместо морозильной камеры можно использовать насыщенный раствор Na2SO4.

Для этой цели нужно приготовить насыщенный раствор сульфата натрия. Взвешивают 250 г Na2SO4 и растворяют в предварительно нагретой до 30°С воде в объеме 1 л. Добавляют небольшими порциями Na2SO4 при постоянном перемешивании раствора.

206

Приготовленный раствор оставляют на сутки. Затем раствор сливают, опускают в него образец и оставляют на 20 ч. По истечении указанного времени достают образец и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100...110°С на протяжении 4 ч. После этого образец опускают в раствор на 4 ч, а затем осматривают. Испытание проводят до тех пор, пока образец не начнет разрушаться.

По этому способу определение морозостойкости более жесткое, чем в морозильной камере, поскольку в порах материала образуются кристаллы Na2SO4 · 10Н2О, которые давят на стенки пор образца сильнее, чем вода при замерзании. Поэтому один цикл испытания в растворе сульфата натрия приравнивается к 10 циклам испытания замораживанием в воде, т. е. достаточно в 10 раз меньше циклов, чем в общепринятой методике.

Полученные данные записывают по форме табл. 45.

Таблица 45

Определение морозостойкости керамических изделий

После проведения испытаний анализируют результаты, сравнивают морозостойкость опытных материалов между собой и с известными керамическими материалами.

4.8. Определение удельного объемного электрического сопротивления

Общие сведения

Керамические материалы обладают чрезвычайно широким диапазоном электрофизических свойств, что позволяет использовать их в различных отраслях науки и техники в качестве изоляторов,

207

диэлектриков, сегнето- и пьезоэлектриков, ферромагнетиков, полупроводников и др.

К важнейшим электрофизическим характеристикам керамических материалов относятся: электрическая проводимость, электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая прочность, или пробивная напряженность. Специальные виды керамики (пьезокерамика, ферромагнитная и др.) оцениваются рядом специфических свойств.

Подавляющее большинство керамических материалов относится к диэлектрикам, что обусловлено их составом и строением. Кристаллические фазы в керамике характеризуются в основном ионным строением кристаллической решетки. Преимущественно ковалентные связи свойственны лишь некоторым керамическим материалам на основе бескислородных соединений. Свободные электроны в керамике практически отсутствуют, исключение составляет полупроводниковая керамика.

Электропроводность керамики обычно оценивают по обратной величине проводимости – сопротивлению. При этом различают удельное объемное сопротивление ρv, Ом·м, и удельное поверхностное сопротивление ρs, Ом, которые определяются экспериментально.

По их значениям можно рассчитать удельные объемную χv, Ом–1 ·м–1 , и поверхностную χs = 1/ρs, Ом–1 , проводимости.

Удельное объемное электрическое сопротивление численно равно сопротивлению куба с ребром 1 м, мысленно вырезанного из исследуемого материала, если ток проходит через две противоположные грани этого куба.

В случае плоского образца материала при однородном электрическом поле удельное объемное сопротивление рассчитывают

образца, м.

Электропроводимость любого материала зависит от концентрации носителей заряда, их величины и подвижности.

Керамика представляет собой сложную систему, и ее электропроводимость складывается из электропроводимостей составляющих ее фаз. Носителями зарядов в керамике преимущественно являются ионы. Основным источником электропроводимости считаются ионы

208

стекловидной фазы, которые всегда более подвижны, чем ионы в узлах кристаллической решетки.

Определенный вклад в проводимость вносят ионы, находящиеся в дефектном положении, а также ионы примесных соединений. Наибольшей подвижностью обладают ионы щелочных металлов, особенно Na+ и Li+, которые слабо закреплены в структурной сетке. Поэтому в изоляционной и тем более в радиотехнической керамике стремятся исключить или уменьшить содержание щелочных оксидов. Для снижения проводимости керамики используют введение в

состав материала крупных катионов двухвалентных металлов (Ca2+, Ba2+). Установлено, что они оказывают тормозящее действие на движение ионов щелочных металлов, снижая электропроводность системы.

Поры в керамике имеют низкую электропроводность и принимаются во внимание только при высокой напряженности поля, когда может произойти ионизация газа.

Электропроводность керамики, содержащей стекловидную фазу, значительно возрастает с повышением температуры, так как концентрация и подвижность носителей зарядов находятся в экспоненциальной зависимости от температуры t:

χ = χ0eαt , ρ = ρ0e−αt ,

где χ0, ρ0 – соответственно значения электропроводности и удельного объемного сопротивления при 0°С; α – температурный коэффициент.

Электропроводность чисто кристаллической керамики изменяется медленее и сохраняет довольно низкие значения до очень высоких температур.

У пористой керамики при поглощении ею влаги, даже в ничтожных количествах, значительно увеличивается удельная электрическая проводимость. Высушивание керамики повышает ее электрическое сопротивление, но при нахождении во влажной среде сопротивление такой керамики вновь уменьшается. Поэтому к открытой пористости электроизоляционных керамических материалов предъявляются определенные требования. Наилучшими электроизоляционными свойствами обладают клиноэнстатитовая (стеатитовая), форстеритовая, цельзиановая, кордиеритовая и другие виды керамики. Ниже в табл. 46 приведены значения удельного объемного сопротивления некоторых диэлектриков.

209