ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

а

в г

б

Рис. 28. Аппаратура, используемая при составлении макроскопической характеристики глинистого сырья:

а – проба; б – стеклянная пластинка; в – лупа; г – раствор 10%-ной НСl

При этом отмечают следующие данные: цвет и оттенок (в сухом и влажном состоянии), структуру, текстуру, наличие известняка и его распределение (вскипание от воздействия 10%-ной НСl), содержание других примесей (слюды, кварца, гипса, пирита, органических включений).

Результаты осмотра записывают по форме табл. 3.

Цвет. Окраска глин разнообразна и меняется в зависимости от минерального состава основной массы глин, так называемого пелитового вещества, и присутствия в ней красящих компонентов. Примеси ряда соединений даже в незначительном количестве вызывают изменение основного цвета глины. Окрашивающими являются тонкодисперсные гидроксиды и оксиды железа, органические вещества и реже оксиды титана и марганца. Гидроксиды и оксиды железа окрашивают глины в различные оттенки желтого, красного и фиолетового цветов, оксиды титана – в серый и оксиды марганца – в черный и бурый цвета. Часто встречаются глины неоднородной окраски – пятнистые, что обусловливается неравномерным распределением в массе глины красящих компонентов.

40

Структура и текстура. Характер строения частиц (зерен) минеральных пород называется структурой, а их взаимное расположение – текстурой. По структуре различают глины тонкодисперсные, крупнодисперсные, алевролитовые, песчаные и разнозернистые.

Тонкодисперсные глины, состоящие в основном из частиц размером менее 0,001 мм, при скатывании из массы в состоянии формовочной влажности (глина, затворенная водой, не липнет к рукам и металлу) образуют без разрыва сплошности длинные шнуры толщиной менее 0,5 см. При раскатывании влажной глины в руках отдельные частицы ее не ощущаются, а при разрезании ножом не слышно характерного хруста и на месте разреза получается гладкая поверхность. При рассмотрении в лупу глина имеет однородную массу; излом породы чешуйчатый или очень ровный, для уплотненных глин – иногда раковистый.

Крупнодисперсные глины при скатывании дают более толстые и короткие шнуры. При растирании влажной глины в руках, а также разрезании ножом чувствуется примесь частиц более крупных, чем глинистые (говорят, что «глина хрустит»). В лупу иногда видны отдельные мелкие зерна минеральных примесей. Излом породы слабошероховатый.

Алевролитовые глины при скатывании во влажном состоянии образуют короткие шнуры. При разрезании ножом глина сильно хрустит. В лупу просматриваются отдельные крупные частицы минералов, которые можно легко отделить, если на ладони слегка отмыть глину, удалив глинистые и пылевые частицы. Излом породы неровный, шероховатый.

Песчаные глины дают при скатывании еще более короткие и толстые, быстро рвущиеся шнуры. Четко ощущается присутствие частиц размером более 0,01 мм. Излом породы неровный, зернистый.

Текстура глинистых пород бывает трех основных типов: беспорядочная (неориентированная) – комковатая, плотная; микрослоистая (ориентированная); флюидальная (спутанная) – типа сланцевой.

При беспорядочной текстуре частицы находятся без какой-либо ориентировки. Эта текстура характерна для грубозернистых и реже тонкозернистых пород. Она может быть рыхлой, комковатой и т. п. При микрослоистой текстуре частицы породы располагаются ориентированно, как бы слоями. По характеру и расположению слоев различают текстуры горизонтально-слоистые, косослоистые, линзо- видно-слоистые и сложные, определяемые сочетанием трех первых

41

разновидностей слоистой текстуры. Флюидальная текстура встречается редко и представляет результат вторичного нарушения слоистой текстуры.

Примеси и включения. Минеральные примеси и включения обычно определяют визуально. Наиболее распространены в глинах, особенно низкого качества, карбонаты кальция и магния. В глине карбонаты встречаются в тонкодисперсном состоянии или в виде грубых включений. Тонкодисперсные карбонаты безвредны. Грубые включения карбонатов (более 0,5 мм – « дутики») приводят к образованию в процессе обжига зерен СаО, которые гидратируются в готовых изделиях, поглощая влагу из воздуха по реакции гашения извести, идущей со значительным увеличением объема:

CaO + H2O = Ca(OH)2 + 4,2 кДж.

При наличии «дутиков» необходимо использовать шликерное обогащение глины для гарантированного выделения включений. Примеси СаСО3 в глине легко обнаружить по выделению углекислого газа при действии на влажную глину 10%-ной НСl (вскипание), примеси МgСО3 – при действии горячей 10%-ной НСl.

Кварц (SiO2) обычно присутствует в глинах в виде окатанных бесцветных или окрашенных зерен, которые можно увидеть невооруженным глазом или с помощью лупы.

Нередко в глине можно обнаружить зерна полевого шпата (ортоклаза и микроклина), пирит, или серный колчедан, и гипс. Пирит (FeS2) встречается в глинах в виде стяжений, иногда значительных размеров. Он отличается металлическим светло-желтым блеском; при достаточных размерах он может быть выделен в результате сортировки глины. Гипсовый камень, или двуводный гипс (CaSО4·2H2O), часто содержится в глинах, образуя иногда скопления и двойниковые кристаллы. Пирит и гипс являются сильными плавнями. При обжиге пирит сплавляется в черный железистый легкоплавкий шлак и вытекает из изделия, образуя на поверхности пустоты или черные пятна, так называемые «мушки». Гипс сплавляется с глиной в прозрачное стекло в виде выплавок.

Примесью иногда также являются органические вещества, в том числе и мелкие частицы гумуса и угля в количестве до 15–20%, которые увеличивают пористость, а при неравномерном распределении снижают прочность керамического черепка.

42

Проведение анализа

Реактивы и приборы: проба глины, раствор 10%-ной HCl, лупа, сито № 05, стеклянная пластинка, оптический микроскоп МБС-10, технические весы с разновесом.

Количественное определение крупнозернистых включений (более 0,5 мм) в соответствии с требованиями ГОСТ 21216.3 производится мокрым способом с помощью сита № 05. Отбирают 0,5 кг глины с ненарушенной текстурой, замачивают на 12–24 ч водой и осторожно отмывают на сите под струей воды. Промытый и высушенный остаток взвешивают, затем подвергают осмотру и обмеру зерен. Визуально устанавливают наличие примесей и включений (полевого шпата, кварца, известняка, пирита, гипса, корней растений и т. д.). Результаты заносят в табл. 4.

Глины по содержанию включений, согласно требованиям ГОСТ 9169, делят следующим образом: в зависимости от размера включений – на мелкие, содержащие зерна размером менее 2 мм, средние – 2–5 мм, крупные – более 5 мм; в зависимости от содер- жания включений размером более 0,5 мм – с низким содержанием – менее 1%, со средним – 1–5%, с высоким – более 5%; в зависимости от характера включений – закварцованные, железистые, карбонатные, гипсовые и т. д.

2.2.Определение свободного диоксида кремния

вглинистом сырье

Общие сведения

Глинистые горные породы (каолины, глины) представляют собой сочетание комплекса глинообразующих минералов и примесей. Глинистые минералы – наиболее дисперсная часть породы. Они

43

обладают типичной слоистой структурой, что позволяет образовывать с водой коагуляционные пространственные группы, определяющие уникальное свойство глин – пластичность.

Кроме глинообразующих минералов, в глинах имеются следующие примеси: кварцевые, карбонатные, полевошпатовые, железистые и органические.

Наиболее распространенные примеси большинства глин – это кварцевые, которые входят в их состав в количестве от нескольких процентов до 60% и более в виде кварцевого песка или пыли. Эти примеси уменьшают пластичность и связующую способность глин, ухудшая тем самым формовочные свойства. Тонкозернистая кварцевая пыль (шлюф) к тому же сильно повышает чувствительность глин к сушке. Крупный кварцевый песок улучшает сушильные свойства глин, снижает их усадку при сушке и поэтому в производстве кирпича, черепицы, канализационных и дренажных труб является желательным компонентом.

При обжиге до 1000°C кварц не вступает в химические реакции, претерпевая лишь модификационные превращения. При 1200° С и выше кварц, растворяясь в силикатных расплавах, существенно изменяет их свойства – повышает вязкость, тугоплавкость, снижает термическое расширение.

При охлаждении изделий несвязанный кремнезем отрицательно влияет на свойства изделий (прочность, морозостойкость) из-за обратимых полиморфных превращений, сопровождающихся объемными изменениями и появлением микротрещин. По количеству свободного кварца, согласно ГОСТ 21216.3, глинистое сырье разделяют на три группы: с низким (до 10%), средним (10–25%) и высоким (свыше 25%) содержанием.

Содержание свободного диоксида кремния является одной из важных характеристик глинистого сырья для керамической промышленности. Этот показатель определяется в лаборатории методом химического анализа, основанного на выделении нерастворимого диоксида кремния после обработки пробы горячей ортофосфорной кислотой и последующем прокаливании до постоянной массы.

Проведение анализа

Реактивы, посуда и приборы: кислота ортофосфорная концентрированная, кислота серная концентрированная, кислота фтористоводородная (плавиковая), кислота соляная разбавленная (1 : 9), эксикатор, стакан химический вместимостью 800 или 1000 см3,

44

мерные цилиндры вместимостью 50 и 500 см3, весы лабораторные аналитические, электрическая муфельная печь (tмах = 1000° С), шкаф сушильный с терморегулятором, водяная баня, сито № 0063.

Определение содержания свободного кварца в глинистом сырье проводится по ГОСТ 21216.3. Сокращенную лабораторную пробу глины (до 5–7 г) высушивают до постоянной массы при температуре (105 ± 5)° С и измельчают вручную или в механической агатовой ступке до полного прохождения через сито № 0063. Отбирают навеску измельченной глины массой 0,1–0,2 г и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

Подготовленную навеску глинистого сырья помещают в предварительно взвешенный платиновый или кварцевый тигель, приливают при помешивании шпателем или кварцевой палочкой 15 см3 обезвоженной ортофосфорной кислоты. Шпатель или палочку оставляют в тигле, пока материал обрабатывают ортофосфорной кислотой. Затем тигель с раствором помещают в сушильный шкаф, быстро нагревают до 250° С и выдерживают в течение 15 мин при этой температуре, периодически перемешивая.

После окончания термообработки и охлаждения в вытяжном шкафу содержимое тигля переносят в стакан вместимостью 800 или 1000 см3, в который предварительно наливают 450 см3 нагретой до кипения дистиллированной воды.

Горячую суспензию фильтруют через фильтр «синяя лента». Осадок на фильтре обрабатывают 100 см3 разбавленной соляной кислоты (1 : 9) и промывают 5–10 раз горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата по индикаторной бумаге.

Фильтр с осадком переносят во взвешенный платиновый тигель, подсушивают в сушильном шкафу на протяжении 20 мин при температуре (105 ± 5)° С, а затем помещают в электрическую муфельную печь для озоления фильтра и прокаливания осадка при температуре 950...1000° С в течение 30 мин.

Далее тигель с осадком охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием и взвешивают. Прокаливание повторяют при указанной температуре на протяжении 10 мин до достижения постоянной массы.

К осадку в тигель после прокаливания добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и приливают 10 см3 фтористоводородной (плавиковой) кислоты. Полученную смесь выпаривают на песчаной бане до полного удаления паров серной кислоты.

45

Затем тигель помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре 950...1000° С в течение 15 мин. Осадок в тигле охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют при указанной температуре на протяжении 10 мин до достижения постоянной массы. Массовую долю свободного диоксида кремния вычисляют по следующей формуле:

Х = (m1 − m2 )100%, m

где m1 – масса тигля с осадком после прокаливания до обработки плавиковой кислотой, г; m2 – масса тигля с осадком после прокаливания и обработки плавиковой кислотой, г; m – масса навески, г.

Расхождение результатов двух параллельных определений не должно превышать 0,3% при массовой доле свободного диоксида кремния до 20% и 0,5% – при массовой доле свободного диоксида кремния свыше 20%.

Если расхождения двух параллельных определений превышают указанное значение, опыт повторяют.

Исходя из полученных данных, исследуемое глинистое сырье классифицируют по содержанию свободного диоксида кремния.

2.3. Определение влажности сырьевых материалов

Общие сведения

Влажность сырья, керамических масс является одной из важнейших технологических характеристик, так как она оказывает влияние на методы предварительной подготовки, приготовления смесей, получения полуфабрикатов.

Влажные материалы плохо дозируются и измельчаются, слеживаются при хранении, поэтому при влажности больше требуемого значения, которое устанавливается для каждого сырья технологическим регламентом, материал подвергается предварительной сушке. Выбор метода, установок и режимов сушки определяется исходной влажностью сырья и заданной остаточной влажностью высушенного продукта.

Особое значение показатель влажности имеет при приготовлении керамических масс (порошкообразных, пластических и жидкотекучих). От него зависят технологические методы перемешивания

46

компонентов, давление прессования, текучесть и скорость набора черепка при литье, усадка при сушке и другие важные показатели технологического процесса и полуфабрикатов.

Для характеристики влажных материалов и керамических масс используют показатели абсолютной и относительной влажности.

Абсолютную влажность определяют по следующей формуле

Wa = m0 - m1 100% , m1

где m0 – масса влажной пробы материала, г; m1 – масса высушенной пробы, г.

Относительная влажность рассчитывается по формуле

Wотн = m0 − m1 100%. m0

Пересчет абсолютной влажности на относительную и относительной на абсолютную ведется по следующим формулам:

Для перевода значений Wотн в Wа и наоборот можно пользоваться таблицами, приведенными в приложении 2.

Проведение анализа

Определение влажности материалов весовым методом

Посуда и приборы: бюксы металлические или стеклянные, весы технические с разновесом, сушильный шкаф или радиационная сушилка.

При установлении влажности материалов, суспензий, керамических полуфабрикатов используют различные методы. Наиболее точным и простым является определение влажности по потере массы материала при его высушивании.

Навеску влажного материала (20–50 г) помещают в высушенный металлический либо стеклянный бюкс с известной или предварительно определенной массой (mб) и взвешивают (m0). Затем пробу переносят в сушильный шкаф или радиационную сушилку и высушивают

47

до постоянной массы при температуре (105 ± 5)° С. Продолжительность сушки зависит от влажности, крупности кусков, пластичности, дисперсности частиц, применяемого метода сушки и колеблется от 20 мин до 4 ч.

Высушенную до постоянной массы (m1) пробу охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Относительная влажность определяется из выражения

а абсолютная влажность – по следующей формуле:

по их плотности

Реактивы, посуда и приборы: вода дистиллированная, бумага фильтровальная, отборник специальный вместимостью 200–250 мл, стакан химический вместимостью 500–1000 мл, пикнометр или мерная колбочка вместимостью 100 мл – 2–3 шт., воронка специальная, мешалка лабораторная, весы технические с разновесом, шкаф сушильный.

Метод установления влажности по потере массы шликера при сушке широко распространен в лабораторной практике, однако он обладает существенным недостатком – большой продолжительностью из-за значительной влажности суспензий. Особенно это касается производственных условий, когда часто осуществляется контрольный отбор проб шликера из бассейнов, мельниц, перед заливкой гипсовых форм и т. д.

В связи с этим на предприятиях применяют быстрый метод определения влажности шликера по его плотности. Он основан на том, что плотность входящих в шликер компонентов, а следовательно, и композиций из них заранее известна. Кроме того, принимается, что керамическая суспензия является двухкомпонентной системой, не содержащей газовой фазы (воздушных пузырьков).

Объем определенного количества шликера можно выразить, с одной стороны, через его плотность, а с другой – как сумму объемов воды и сухого вещества. Тогда

48

Плотность шликера устанавливают пикнометрическим методом. Перед определением шликер тщательно перемешивают и сразу же после остановки мешалки отбирают среднюю пробу специальным пробоотборником – металлическим сосудом емкостью 200–250 мл с длинной ручкой. Пробу берут с глубины, примерно равной половине высоты столба шликера.

При проведении экспериментальных работ пробу шликера отбирают из емкости после тщательного перемешивания. Пикнометры или мерные колбочки вместимостью 100 мл предварительно высушивают и взвешивают, а затем наполняют до отметки дистиллированной водой через специальную воронку с оттянутым концом, введенную внутрь пикнометра почти до его дна. Это позволяет заполнять пикнометр водой, не оставляя пузырьков воздуха. Избыток воды (выше метки) удаляют жгутиком из фильтровальной бумаги перед взвешиванием.

Наполненный водой пикнометр взвешивают на технических весах с точностью до 0,05–0,01 г. Затем пикнометры освобождают от воды, высушивают и заполняют приготовленной, тщательно перемешанной суспензией до метки. Температура суспензии должна соответствовать температуре дистиллированной воды. Техника заполнения пикнометра и последующего взвешивания остается прежней. Отношение массы суспензии к массе такого же объема воды дает истинную плотность суспензии, величину которой указывают до третьего знака после запятой. (Точнее, rшл = mшлrв/mв, где mшл, mв – масса одинаковых объемов соответственно шликера и воды.) В качестве показателя плотности берут средний результат обычно трех параллельных испытаний.

49