ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

Одновременная, сопряженная по температуре регистрация кривых ТГ и ДТА обеспечивает идентичность условий опыта. В то же время с указанными кривыми может сниматься кривая ДТГ (диффе- ренциально-термогравиметрическая), которая регистрирует скорость изменения массы вещества (скорость протекания процесса) как функцию от времени и температуры внешней среды (рис. 76). Она способствует интерпретации обычной простой гравиметрической кривой (ТГ) и дает возможность получать правильные данные даже в тех случаях, когда две реакции, связанные с потерей массы вещества, следуют близко одна за другой или частично перекрывают одна другую, а также когда реакции протекают при чередующихся больших и малых изменениях массы. Быстро следующие один за одним процессы, которые на термогравиметрической кривой накладываются, на диф- ференциально-термогравиметрической резко разделяются.

Регистрация теплосодержания вещества осуществляется с помощью термопары. Но вследствие того, что отклонения, появляющиеся на кривой «температура – время», незначительны, Н. С. Курнаковым была предложена дифференциальная термопара. На дифференциальной кривой при этом фиксируются те же изменения теплосодержания, но в виде более глубоких пиков, т. е. чувствительность метода резко повышается.

Дифференциальная термопара состоит из двух термопар, кото-

нескомпенсированный термоток. По мере начала процесса в анализируемом веществе температура повышается или понижается по сравнению с эталонным. На дифференциальной кривой по-является температурный пик.

Амплитуда отклонения кривой от нулевой линии отражает разницу температуры исследуемого и эталонного образцов, являясь показателем интенсивности термического процесса (рис. 78). При эндотермических процессах дифференциальная кривая отклоняется от нулевой линии вниз, а при экзотермических – вверх. Термические эффекты характеризуются площадью, которая прямо пропорциональна тепловому эффекту превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца; амплитудой; температурой начала термического эффекта, его максимума и конца. Форма пиков определяется скоростью нагревания (при медленном нагревании пики получаются округлые и широкие, при быстром – острые); количеством используемого материала (при малом количестве пики имеют заостренную форму).

в

Рис. 78. Определение характеристик термических эффектов:

а– температура начала и конца пика;

б– глубина пика; в – ширина пика

Процессы, протекающие в различных веществах, могут сопровождаться как эндотермическими, так и экзотермическими эффектами в зависимости от вида процесса (табл. 56), и даже один вид процесса может вызывать разные термоэффекты. Например, полиморфные превращения энантиотропного характера сопровождаются эндотермическим эффектом, а монотропного, т. е. переходом неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую, – экзотермическим эффектом.

Определение характеристик термических эффектов. В зависи-

мости от формы пика существуют различные методы установления

241

температуры его начала и конца. При резких перегибах кривой температура определяется по точке перегиба 1 (рис. 78, а), при плавном перегибе кривой ДТА начало или конец эффекта устанавливается пересечением прямой ветви пика с базисной линией (в точке 2) или по точке касания прямой, проведенной к базисной линии под углом 45° (точка 3).

Ширина пика – расстояние между его началом и концом. Если начало и конец пика находятся на уровне базисной линии (рис. 78, в), то ширина пика соответствует расстоянию между точками пересечения прямых ветвей пика с базисной линией (расстояние а). Если же начало или конец пика расположены выше или ниже базисной линии, то ширина пика равна расстоянию между точками пересечения прямой ветви кривой ДТА с базисной линией (отрезок b) или расстоянию между точками пересечения кривой ДТА с линией, проведенной из точки касания кривой пика с базисной линией (отрезок c).

Величина глубины пика необходима для количественной оценки термограммы, поскольку пропорциональна количеству теплоты, выделившейся или поглощенной при реакции. Глубина пика (отрезок а′) равна расстоянию от наивысшей точки его до базисной линии (рис. 78, б). Если основание пика находится на разном уровне, то его глубина устанавливается двояко (отрезок b′ и c′).

Вычисление площади пика при количественном термоанализе производится графически или другими методами с определенной долей приближения.

Проведение анализа

Материалы и приборы: эталон (термоинертное вещество), дериватограф ОД-103, Q – 1500 Д или лабораторная установка для снятия кривых ДТА и потери массы, ступка, сито № 025, весы аналитические.

Высушенную пробу сырьевого материала или керамической массы измельчают в агатовой ступке до полного прохождения через сито № 025. В качестве эталона применяют прокаленный технический глинозем. Масса навесок опытного образца составляет от 0,3 до 2,0 г. Уменьшение навески исследуемого образца повышает разрешающую способность метода, способствует равномерному распределению температурного поля и снижению времени фазовых превращений. Материал и эталон помещают в корундовые тигли с выемкой для термопары. Степень уплотнения исследуемого порошка и эталонного материала должна быть одинаковой.

Для проведения термического анализа применяют установки для ДТА, ДТГ (ТГА), а также дериватографы, сочетающие одновременное проведение дифференциально-термического и термогравиметрического анализов.

Основным узлом этих установок являются нагревательные печи. Как правило, они выполняются по одной схеме: цилиндрический металлический кожух с керамической изоляцией, внутри которого находится нагревательный элемент, который в зависи-

мости от требуемой конечной температуры может быть изготовлен из нихрома (до 1000°С), хромеля (1100°С), молибдена (1200°С), тантала (1330°С), платины (1500°С), родия (1800°С), электрографита (2000°С). Кроме того, в печах могут быть исполь-

зованы инфракрасные нагреватели и высокочастотные индукторы.

243

В случае необходимости исследования специфических веществ имеются печи, в которых предусмотрена непрерывная подача различных газов, обеспечивающих окислительную (кислород), нейтральную (аргон, азот, гелий) или восстановительную (водород) среду. При этом в печи может быть создано желаемое парциальное давление газа.

Опытный образец и эталон помещают в нагревательную печь в держателях, которыми служат керамические (корундовые) тигли.

Держатели, которые имеют выемки в нижней части, устанавливают на горячие спаи дифференциальной термопары. Это исключает контакт термопары и вещества и предотвращает ее заплавление, химическое взаимодействие и т. д. В зависимости от конечной температуры анализа используют хромель-алюмелевую (до 1200°С), платиноплатинородиевую (1400°С) термопары, а при более высоких температурах – термопары из вольфрама, молибдена, тантала и их сплавов.

Регулирование нагрева печей в процессе термоанализа осуществляется автоматически. В современных установках применяют программные регуляторы температуры различных типов, в основном блочно-модульного типа, которые позволяют получать до 300 вариантов программирования режима нагрева с точностью до ±0,2°С.

Для получения воспроизводимых результатов скорость нагревания должна быть постоянной во всем исследуемом интервале температур.

Между скоростью нагревания и величиной навески установлена зависимость: t = km, где t – продолжительность записи от комнатной температуры до 1000°С, мин; k – константа, равная 0,3; m – навеска конечного продукта, мг.

Обычно в практике термоанализа глин и глинистых материалов, силикатного сырья при навеске до 1 г скорость нагревания составляет (10 ± 1)°С/мин. При увеличении скорости нагрева наблюдается смещение температуры химических процессов, как видно на примере термоанализа каолинита:

Cкорость нагрева 10 20 30 40 50 °С/мин

Температура дегидра-

тации каолинита 549 570 580 587 597 °С

Изменение массы исследуемого при термическом анализе вещества может быть определено различными методами. В современ-

244

ных установках применяется метод динамической термогравиметрии, так называемый метод термобалансных кривых, который предполагает регистрацию кривых потери массы при непрерывном повышении температуры в течение всего периода динамического нагревания. Регистрация изменения массы вещества осуществляется различными по своей конструкции аналитическими весами, соединенными с держателем опытного образца, позволяющими фиксировать изменение массы до 10–7 г.

Результаты термического анализа через регистрирующие приборы передаются на пишущий механизм, который должен иметь минимальную инерционность.

Дериватограф, принципиальная схема которого представлена на рис. 79, позволяет одновременно определять температуру опытного образца материала (Т – температурная кривая), изменение его массы (ТГ – термогравиметрическая кривая), скорость изменения массы (ДТГ – производная термогравиметрической кривой) и изменение энтальпии (ДТА – кривая дифференциальнотермического анализа).

245

Обработка и описание кривых термического анализа

После проведения анализа полученные термограммы и дериватограммы анализируют с описанием фазовых превращений, происходящих в исследуемых материалах. Отмечают наличие и количество теплоэффектов – эндо- и экзотермических на кривых ДТА.

С помощью температурной кривой устанавливают температуры начала, максимума и конца теплоэффектов. Используя кривые ТГ и ДТГ, а также шкалу потери массы, рассчитывают уменьшение массы образца в процентах, сопровождающее тепловые эффекты, и определяют температурные интервалы массопереноса. Затем приступают к интерпретации установленных эффектов. В качестве примера рассмотрим дериватограмму просяновского каолина, представленную на рис. 80.

Кривая ДТА каолина характеризуется наличием двух эндотермических эффектов с максимумами при температурах 150 и 620°С и одним экзотермическим эффектом с максимумом при 925°С. Низкотемпературный эндоэффект обусловлен удалением физико-меха- нической влаги из макро- и микрокапилляров и частично влаги гид-

246

ратных оболочек. При этом наблюдаются потери массы образца в количестве ~2,5 мас. %. Второй эндотермический эффект в температурном интервале 500...700°С является более значительным, сопровождается изменением массы образца (–11,5%) и обусловлен процессом дегидратации минерала каолинита Al4(Si4O10)(OH)8 , входящего в состав горной породы каолин.

Согласно данным В. И. Вернадского, каолинит разлагается на метакаолинит и воду по следующей схеме

Al2O3 × 2SiO2 × 2H2O → Al2O3 × 2SiO2 + 2H2O -

Одновременно с удалением воды наблюдается небольшая усадка материала.

По мнению других авторов (Д. С. Белянкина, А. М. Соколова), каолинит при дегидратации распадается на аморфизированные оксиды, находящиеся в состоянии «взаимного проникания».

В температурном интервале 900...940°С на кривой ДТА отмечается значительный экзотермический эффект, который свидетельствует об ощутимых структурных изменениях в материале. Предполагается, что в области 900°С метакаолинит диссоциирует с последующим объединением однородных структурных единиц [SiO4] и [AlO4] в более или менее протяженные группировки аморфных веществ и одновременным ростом равнозначности внутритетраэдрических связей (960°С). Параллельно иногда кристаллизуется небольшое количество g-Al2O3 или муллитоподобной фазы, однако нет четкой аргументации этого экзотермического эффекта. Наиболее вероятно, что источник энергии экзотермии – свободная энергия метакаолинита. Эта энергия выделяется в момент геометрического выравнивания групп [SiO4] и [AlO4] и их сегрегации. Этот процесс не сопровождается изменением массы, и поэтому на кривой ДТГ нет никаких изменений.

Кривые термического анализа бентонита (рис. 81), в состав которого входит в основном минерал монтмориллонит Al2O3 × 4SiO2 × H2O × nH2O (формула приближенная по Россу), значительно отличаются от ДТА каолинита. Так, первый эндотермический эффект значительно глубже

иимеет четко выраженную плечевую ступеньку, что обусловлено высокой дисперсностью и влагоемкостью монтмориллонита, а также уда-

лением физико-химической межслоевой воды (nH2O).

Второй эндоэффект менее интенсивный и несколько растянут, что свидетельствует о разной силе связи воды в монтмориллоните

ине очень большом ее количестве, входящем в кристаллическую

247

решетку минерала (~4,5%). На кривой ДТА имеется небольшой эндоэффект при 740°С, сопровождающийся уменьшением массы и обусловленный диссоциацией карбонатных включений. Интерпретация экзотермического эффекта при 940°С аналогична с результатами ДТА каолинита.

В некоторых случаях для более полной интерпретации полученных результатов при исследовании вещества изучают тепловые эффекты на кривых ДТА, проявляющиеся как при нагревании, так и при охлаждении образца. Это позволяет разделить обратимые (например, плавление ↔ затвердевание, полиморфные превращения) и необратимые превращения (например, большинство реакций разложения).

Рис. 81. Кривые ДТА, ДТГ и ТГ бентонита Острожанского месторождения

Для большей достоверности сведений, полученных с помощью дифференциально-термического анализа, необходимы исходные данные изучаемого объекта (химический или минералогический состав, наличие полиморфизма и т. д.). Поэтому этот анализ наиболее результативен при сочетании с другими физико-химическими методами исследования.

Расчет энергии активации процесса диссоциации

При изучении кинетики химических процессов производят расчет энергии активации, т. е. того избыточного количества энергии,

248

которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы началась химическая реакция.

Для расчета энергии активации типа Атв = Втв + Се могут быть использованы кривые дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термогравиметри- ческого (ДТГ) методов анализа.

Энергия активации по кривой ДТА может быть найдена из уравнения

где t – изменение, соответствующее глубине пика на кривой ДТА при заданной температуре, °С. Вследствие того, что между глубиной пика и температурой существует пропорциональная зависимость, глубина пика выражается в миллиметрах; С′ – константа; Е – энергия активации, т. е. энергия, которую необходимо сообщать молекуле для того, чтобы она вступила в реакцию, кДж/моль; R – универсаль-

где m – уменьшение массы вещества, определяемое по кривой ТГ, % (мг); Kо – константа. Между уменьшением массы вещества и глубиной кривой ТГ существует пропорциональная зависимость. Глубина кривой ТГ при температуре t, °С, определяется перпендикуляром, опущенным из точки на кривой ТГ, соответствующей данной температуре, на базисную линию. Базисная линия кривой ТГ – это линия, проходящая через точку превращения параллельно оси абсцисс.

Нижеприведенное уравнение позволяет вычислить энергию активации исходя из кривой дифференциального термогравиметрического анализа

где υm – скорость уменьшения массы исходного вещества, мг/мин (мг/°С); В – константа.

Существующая пропорциональная зависимость между скоростью уменьшения массы вещества и глубиной кривой ДТГ позволяет для удобства расчета выразить глубину кривой ДТГ в миллиметрах

249