Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

.pdf
Скачиваний:
470
Добавлен:
26.03.2015
Размер:
7.67 Mб
Скачать

4

5

1

2

3

Рис. 73. Прибор ФБ-2 для определения белизны и блеска: 1 – источник света; 2 – линза; 3 – испытуемая пластинка;

4, 5 – селеновые фотоэлементы для измерения соответственно зеркального и диффузионного отражения

Прибор представляет собой зачерненную камеру, в которой смонтированы источник света 1, линзы 2 и селеновые фотоэлементы для измерения зеркального 4 и диффузионного 5 отражения (белизны).

Через клеммы последовательная цепь фотоэлементов соединена с клеммами амперметра, показания которого выводятся на измерительную шкалу. Перед началом испытания необходимо установить нулевое положение прибора. Для этой цели зачерненную камеру прикрывают эталонной пластинкой, в качестве которой используют баритовое (определение белизны) или увеолиевое стекло (определение блеска). В цепи амперметра ток будет равен нулю в то время, когда в обоих селеновых фотоэлементах возбуждаются равные фототоки, компенсирующие друг друга. При этом лучик света, появляющийся на измерительной шкале будет в нулевом положении (100%); если же он отклоняется, то вращением ручки прибора световой луч перемещают до тех пор, пока не будет достигнуто нулевое положение. После этого баритовую (увеолиевую) пластинку заменяют испытуемой пластинкой материала 3. Так как белизна (блеск) испытуемой пластинки ниже баритовой (увеолиевой) и, следовательно, освещенность фотоэлементов будет различна, световой лучик на шкале обязательно отклонится от нулевого положения.

После этого по шкале прибора отсчитывают отклонения источника света от нулевого положения и выражают полученное значение в процентах.

Результаты испытания записывают по форме табл. 53.

230

Определение степени просвечиваемости

Просвечиваемость фарфоровых изделий устанавливается путем визуального осмотра в проходящем свете.

Количественно просвечиваемость τ, %, находится как отношение светового потока Ф, прошедшего через фарфоровый черепок, к световому потоку Фо, падающему на него:

τ= Ф 100.

Фо

Количественное определение просвечиваемости готовых изделий (чашек, блюдец и т. п.) обычно затрудняется тем, что толщина черепка, а следовательно, и просвечиваемость в разных участках изделия неодинаковы. Кроме того, на точность результатов измерения влияет также кривизна испытуемого черепка, которая в различных участках изделия также неодинакова.

Измерения просвечиваемости проводят на специально приготовленных плоскопараллельных образцах. Для оценки просвечиваемости фарфора в отдельных случаях ограничиваются измерением образца одной определенной толщины. Такая характеристика позволяет приближенно сравнивать между собой по просвечиваемости различные фарфоры; однако она является неполной, так как по значению просвечиваемости при одной толщине черепка нельзя судить о его просвечиваемости при других толщинах.

По данным многих исследователей, зависимость просвечиваемости фарфора τ от толщины черепка можно выразить формулой

τ = τо · 10kd,

где τо – просвечиваемость при d = 0, т. е. при нулевой толщине черепка; k – показатель, характеризующий уменьшение просвечиваемости с возрастанием толщины черепка; d – толщина черепка, мм; τо и k – постоянные показатели для данного фарфора.

Образцы должны иметь размеры не менее 30×30 мм. Толщина образцов должна быть в пределах 0,5–3,0 мм (с интервалом 0,5 мм).

Просвечиваемость образцов измеряют с помощью шарового фотометра ФМШ-56М или ФМШ-56. Указанные приборы снабжены светомерным шаром и регистрируют практически весь световой поток, прошедший через испытуемый образец. В приборах других типов величина измеренной просвечиваемости обычно существенно зависит от параметров прибора, в том числе от расстояния между

231

Рис. 74. Кривая чувствительности глаза (относительной видимости излучений)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2

испытуемым образцом и фотоэлементом, регистрирующим световой поток. Измерения проводят в соответствии с требованиями инструкции, прилагаемой к прибору. При использовании прибора ФМШ-56М измерения осуществляют с фильтром № 1 (коррегирующим фильтром), при применении прибора ФМШ-56 – без фильтра.

Результаты испытания записывают в табл. 53.

 

 

 

 

Таблица 53

 

Определение свойств глазурных покрытий

 

 

 

 

 

Тип

Белизна,

Блеск,

Просвечиваемость,

образца

покрытия

%

%

%

 

 

 

 

 

5.4. Определение цветовых характеристик

Общие сведения

Физиологически цвет есть зрительное ощущение, возникающее в человеческом глазу при воздействии на него того или иного светового потока. В физике под термином «цвет» понимают свойство самих световых потоков вызывать определенное зрительное ощущение.

Из опыта известно, что световые потоки различной длины волны создают качественно различное зрительное ощущение, т. е. имеют различный цвет. Вместе с тем световые потоки различных длин волн действуют на глаза с различной интенсивностью: наиболее сильно – зеленые лучи, слабее – желтые и синие, очень слабо – красные и фиолетовые. Ультрафиолетовые и инфракрасные лучи совсем не создают зрительного ощущения и соответствуют черному цвету.

Зависимость между визуальными и энергетическими величинами цвета

определяется кривой чувствительно- 400 500 600 700

сти глаза, или кривой относительной видимости (рис. 74), а спектральные цвета в зависимости от длины волны представлены в табл. 54.

нм

232

 

 

 

 

 

Таблица 54

 

Характеристика спектральных цветов

 

 

 

 

 

 

 

Цвет

 

Длина волны, нм

Цвет

 

Длина волны, нм

Красный

 

760–620

Зеленый

 

530–500

Оранжевый

 

620–590

Сине-зеленый

 

500–480

Желтый

 

590–560

Синий

 

480–430

Желто-зеленый

 

560–530

Фиолетовый

 

430–390

В качестве колориметрической системы, пригодной для однозначного числового выражения цвета, наибольшее распространение получила трехцветная система МКО (Международной комиссии по освещению). В основу этой системы положен тот факт, что аддитивным смешением трех выбранных основных видимых излучений можно возбудить зрительное восприятие любого цвета. Колориметрические количества этих излучений (координаты цвета) являются критерием, с помощью которого можно охарактеризовать данный цвет.

Международной системой измерения цвета предусмотрено каждый хроматический цвет квалифицировать тремя величинами: цветовым тоном, чистотой и яркостью.

Цветовой тон, или доминирующая длина волны – длина вол-

ны монохроматического излучения, смешение которого в определенной пропорции с белым обеспечивает получение цвета, тождественного в визуальном отношении данному.

Чистота, или насыщенность, цвета – характеристика степе-

ни отличия рассматриваемого цветового излучения от ахроматического той же светлоты.

Светлота, или яркость – величина, численно характеризующая близость отражающих свойств рассматриваемого образца к идеально белой поверхности.

Важным понятием в системе МКО является стандартный ис- точник освещения. Стандартные источники воспроизводят излучения разных типов – от искусственного до естественного. Всего их пять – А, В, С, D65 и E. Практический интерес представляют три: А – моделирует освещение, создаваемое лампой накаливания, С и D65 – моделируют среднюю фазу дневного (солнечного) света. Источники характеризуются относительным спектральным распределением S (λ).

Для каждого цвета можно составить уравнение следующего вида:

Ц = хХ + yY + zZ,

233

где X, Y, Z – количество трех основных цветов (координаты цвета); x, y, z – координаты цветности, представляющие собой отношение каждой из трех координат цвета к их сумме.

Следовательно, любой цвет можно выразить тремя числами, сумма которых равна 1. Их вычисляют на основании кривых относительной видимости, полученных на спектрофотометре.

Для расчета координат цвета необходимо знание спектральной характеристики образца. Чаще всего используется спектр отражения Т (λ).

Координаты цвета определяются следующим образом:

X = k S (λ)T (λ) x(λ) Δλ ,

λ

Y = k S (λ)T (λ) y (λ) Δλ ,

λ

Z = k S (λ)T (λ) z (λ) Δλ ,

λ

где k – нормирующий коэффициент; λ – интервал длин волн, по которому производится суммирование.

Нормирующий коэффициент находится по формуле

k =

100

.

S (λ) y(λ)Δλ

 

λ

После того как рассчитаны координаты цвета, можно вычислить координаты цветности:

 

X

 

 

 

Y

x =

 

 

,

y =

 

.

X + Y

+ Z

 

 

 

 

X + Y + Z

Точное представление о цветовом восприятии дает характеристика тремя числами, а для графического представления необходимо использовать трехмерное пространственное изображение с помощью цветового пространства МКО – X, Y, Z. Пространственное изображение непрактично, поэтому для геометрического изображения применяется плоское сечение через цветовое пространство – цветовой треугольник МКО (цветовой график, в котором цветность выражается двумя координатами – x и y (рис. 75)). Спектральные цвета пересекают плоскость графика по линии спектральных цветностей. Участок, ограниченный этой линией и прямой, соединяющей ее концы (линией пурпурных цветов), является геометрическим местом всех реальных цветов.

234

Имея рассчитанные координаты цвета и цветности, можно определить другие цветовые характеристики. Светлоту дает координата Y. Для идеально белой поверхности Y = 100. Нахождение цветового тона λ и чистоты р заданного стимула с цветностью S (x, y) для источника В иллюстрируется на рис. 75. Для этого проводят прямую линию через точку, соответствующую источнику В, и точку W, соответствующую рассматриваемому стимулу, до пересечения с линией спектральных цветностей. На пересечении считывается искомое значение λw цветового тона, или доминирующей длины волны.

х

0,7

0,6

0,5

0,4

564

W

 

 

В

0,3

 

0,2

400

440

450

0,1

z

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

y

 

 

Рис. 75. Цветовой треугольник

 

 

 

235

Чистота, или насыщенность, цвета вычисляется по формуле

p = x xВ = y yВ . xλ xВ yλ yВ

На кафедре технологии стекла и керамики была создана программа для определения координат цвета и цветности по системе МКО на ЭВМ, которая рассчитывает координаты цвета и цветности исходя из коэффициентов отражения.

Проведение анализа

Материалы, посуда и приборы: глазурованные керамические образцы или порошок материала, измельченный до полного прохождения через сито № 01, агатовая ступка с пестиком, спектрофотометр.

Процедура установления цветовых характеристик глазурных покрытий состоит в следующем:

регистрация спектров отражения образцов на спектрофотометре;

определение значений коэффициентов отражения Т по длинам волн λ с интервалом 20 нм;

обработка данных на ЭВМ с нахождением координат цвета и цветности;

нанесение координат цветности на цветовой треугольник и определение цветового тона (доминирующей длины волны), чистоты (насыщенности) и светлоты (яркости) цвета.

Результаты расчета представляют по форме табл. 55.

Таблица 55

Определение цветовых характеристик глазурных покрытий

Исходные

Координаты

Координаты

Цвето-

Чистота

Свет-

Цвет

данные

цвета

цветности

вой

лота,

образ-

образца

 

 

 

 

 

 

 

 

тона, %

 

 

Т, %

λ, нм

X

Y

Z

x

y

тон, нм

%

ца

 

 

400

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

420

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

720

 

 

 

 

 

 

 

 

 

236

Раздел 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И СТРУКТУРЫ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

6.1. Дифференциально-термический анализ

Общие сведения

Термический анализ – измерение физических или химических свойств материалов в зависимости от температуры. Различные варианты термического анализа используются при решении многих задач химии твердого тела: исследование твердофазовых реакций, термического разложения и фазовых превращений, построение фазовых диаграмм.

Основными разновидностями термического анализа являются дифференциально-термический (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА) и метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В методе ДТА измеряют разность температур T исследуемого материала и некоторого образца сравнения (эталона) в режиме нагревания или охлаждения. Поэтому метод ДТА позволяет определить теплосодержание исследуемого материала.

Метод ДСК близок по сути к методу ДТА. Используемое при этом оборудование дает возможность количественно найти изменение энтальпии образца как функцию температуры или времени.

В рамках ТГА осуществляется автоматическая регистрация изменения массы образца в зависимости от температуры или времени.

Несмотря на то, что принципы, лежащие в основе каждого из методов, весьма просты, для проведения термического анализа требуется сложное и дорогое оборудование. Современное автоматическое оборудование позволяет проводить комплексное исследование объекта, системы или процесса методами ДТА, ДСК и ТГА в одной и той же экспериментальной установке.

Самый распространенный метод дифференциально-термического анализа дает возможность выявить и исследовать фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании или охлаждении, по термическимэффектам, сопровождающим эти изменения.

Тепловые изменения в нагреваемом веществе регистрируются в виде кривой в системе координат: «разность температур Т между исследуемым веществом и термическим эталоном (ордината) –

237

температура Т, °С (абсцисса)». Полученная графическая зависимость называется кривой ДТА.

Если при нагревании исследуемое вещество не испытывает никаких превращений, то разность температур будет равна 0 ( Т = 0). В этом случае кривая ДТА регистрируется в виде прямой линии, совпадающей с осью абсцисс, и называется нулевой линией (рис. 76).

Если исследуемое вещество отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то кривая дифференциальной записи может отклониться от нулевого положения вверх или вниз и находиться под некоторым углом к оси абсцисс. Эта линия хода термической кривой носит название базисной линии (рис. 76).

Если в процессе нагревания при какой-либо температуре в исследуемом образце произойдет превращение или химический процесс, сопровождающийся поглощением или выделением тепла, то сразу же возникнет разность температур между образцом и эталоном. Величина этой разности пропорциональ-

ДТГ

на количеству поглощенного

или выделенного тепла, при

 

 

 

 

 

 

этом на кривой ДТА наблюда-

 

 

 

 

 

 

ется отклонение от условного

 

 

 

4

 

 

нулевого положения. Интервал

 

ДТА

 

 

 

 

 

 

 

аномального хода термической

1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

кривой называется термиче-

ТГ

 

 

 

 

3

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

ГП = 4,55%

200 400 600 800 1000 T, °С

Рис. 76. Кривые термического анализа: ДТГ – дифференциальнотермогравиметрическая кривая; ДТА – дифференциальная кривая нагревания; ТГ – кривая изменения массы; 1 – нулевая линия; 2 – базисная линия; 3 – эндотермический эффект;

4 – экзотермический эффект

ским эффектом.

Термические эффекты, соответствующие процессам, связанным с поглощением тепла, и регистрируемые на кривой ДТА (рис. 76) в виде отклонения ниже базисной линии, называют эндотерми- ческими, а связанные с выделением тепла и характеризующиеся отклонением кривой ДТА вверх – экзотерми- ческими; эндотермические эффекты обозначают знаком «–», а экзотермические – зна-

ком «+».

238

В любом веществе, как правило, при его нагревании должно произойти хотя бы одно превращение, например плавление, испарение, возгонка, разложение и др., сопровождающееся термическим эффектом, поэтому в принципе все вещества термоактивны.

Термоинертным называют то вещество, у которого в данном интервале температур (в котором зарегистрирована данная термическая кривая) не происходит каких-либо превращений (физических или химических) и, следовательно, на кривой ДТА не имеется ни одного термического эффекта. На практике в качестве термиче-

ского эталона термоинертного вещества в интервале температур 20...1400°С обычно используют α-Al2O3 или MgO, иногда предва-

рительно термообработанные каолинит, тальк и др.

В большинстве веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отображаются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими (эндо- и экзо-) эффектами, характерными для данного вещества. Эта индивидуальная термическая характеристика (кривая ДТА) вещества отражает его поведение при нагревании, зависящее от состава, свойств, структуры, механизма и кинетики процесса. Таким образом, по термограмме можно получать качественную характеристику исследуемого образца. В некоторых случаях по площади и высоте пика кривых ДТА оценивается количественный состав изучаемых объектов.

Термогравиметрический анализ (ТГА) дает возможность устанавливать, какие изменения массы (уменьшение или увеличение) происходят в образце при нагревании, и измерять их величину. Результатом этого анализа является термогравиметрическая (термовесовая, или кривая изменения массы) кривая ТГ, которая представляет собой график зависимости изменения массы вещества от времени или температуры (рис. 76). Изменение массы изучаемого объекта обычно регистрируется автоматически при непрерывном и плавном нагревании вещества до постоянной массы.

Безусловно, метод ДТА более универсален, чем метод ТГА, поскольку последний можно использовать лишь для изучения процессов, сопровождающихся изменением массы, а с помощью метода ДТА можно обнаружить как эти, так и другие процессы, происходящие без изменения массы (например, полиморфные превращения). Весьма эффективно применение комбинации этих методов, позволяющей комплексно оценить происходящие процессы.

239