ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

бария и стронция, кремнефтористым натрием. Составы сырьевых материалов и коэффициенты пересчета для химических веществ приведены в табл. 48 и 49.

Таблица 49

Химический состав сырьевых материалов

Рассчитаем содержание в шихте веществ, с которыми в состав фритты вводится только один оксид. При этом можно использовать коэффициенты пересчета, приведенные в табл. 48.

2,4 мас. % ZnO вводится оксидом цинка, Kп = 1,0; 2,4 × 1,0 = 2,4 мас. ч. 1,2 мас. % ВаО вводится ВаСО3, Kп = 1,28; 1,2 × 1,28 = 1,54 мас. ч. 2,9 мас. % SrO вводится SrSO3, Kп = 1,42; 2,9 × 1,42 = 4,12 мас. ч.

Далее найдем тот сырьевой материал, в котором содержатся одновременно несколько оксидов, причем один из них является определяющим. В данном составе фритты такими материалами являются кремнефтористый натрий, циркон, доломит, пегматит.

В100 мас. ч. Na2SiF6 содержится 31,9 мас. ч. SiO2, 33 мас. ч. Na2O

и60,6 мас. ч. F2 (количество последнего определяется на основании того, что на одну молекулу Na2SiF6 приходится одна молекула

Na2O, одна молекула SiO2 и три молекулы F2). Следовательно, для того чтобы ввести 2,9 мас. ч. F2, необходимо: (2,9 × 100)/60,6 =

=4,8 мас. ч. Na2SiF6.

Сэтим количеством будет введено:

(4,8 × 33,0)/100 = 1,58 мас. ч. Na2O; (4,8 × 31,9)/100 = 1,53 мас. ч. SiO2.

Чтобы ввести в состав фритты 11,4% ZrO2, необходимо взять циркона: (11,4 × 98,9)/55,12 = 20,45 мас. %

С этим количеством циркона будет введено:

220

(20,45 × 38,82)/98,9 = 8,03 мас. ч. SiO2; (20,45 × 4,28)/98,9 = 0,88 мас. ч. Al2O3.

Для того чтобы ввести в состав фритты 1,4% MgO, необходимо: (1,4 × 101,2)/20,49 = 6,91 мас. ч. доломита.

С этим количеством доломита будет введено: (6,91 × 30,46)/101,2 = 2,08 мас. ч. СаО.

Из приведенных данных видно, что с пегматитом остается ввести 6,2 – 0,88 = 5,32 мас. ч. Al2O3. Для этого необходимо взять (5,32 × 100,7)/16,73 = 32,02 мас. ч. пегматита, при этом в состав фритты будет введено:

(32,02 × 71,74)/100,71 = 22,81 мас. ч. SiO2; (32,02 × (5,3 + 4,78))/100,71 = 3,20 мас. ч. R2O.

Далее рассчитаем количество материалов, с которыми необходимо ввести недостающее количество оксидов:

221

Для расчета реального химического состава необходимо учесть все примесные оксиды, входящие в состав применяемых компонентов, согласно табл. 50.

Приготовление шихты и синтез фритты

Сырьевые материалы и химические реактивы должны строго соответствовать компонентам, которые использованы при расчете шихты. В случае замены компонента необходимо внести соответствующую поправку в расчет шихты.

Сырьевые материалы должны быть измельчены, высушены и просеяны через сито № 05 и 1. Затем каждый компонент, согласно рецептуре шихты, взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г и высыпают на приготовленный лист бумаги с номером фритты. Не рекомендуется насыпать один компонент на другой, лучше это делать отдельными кучками, это позволит в конце составления шихты проверить количество взвешенных материалов.

Далее компоненты аккуратно перемешивают совком на листе бумаге, после чего смесь переносят в фарфоровую ступку и тщательно еще раз перемешивают и немного растирают пестиком. Для усреднения и предотвращения комковатости шихту протирают через сито № 1.

Просеянную шихту засыпают в фарфоровый или другой огнеупорный тигель, при этом легко утрамбовывая ее. Приготовленная шихта не должна храниться долго во избежание ее расслаивания, слеживания и засорения.

Варку фритты ведут в камерной газовой печи. Тигли устанавливают на под холодной печи и зажигают газовую гарелку. Скорость подъема температуры зависит от заданного режима варки и, как правило, не превышает 200...250°С/ч. Максимальная температура варки зависит от состава глазурей и лежит в пределах 1200...1450°С. Длительность выдержки при максимальной температуре определяется качеством провара: нить из пробы расплавленной фритты должна быть ровной, без узелков.

После завершения варки тигли достают поочередно из печи и расплав стекла выливают в воду. В результате резкого охлаждения фритта растрескивается на мелкие частицы (гранулируется), что позволяет исключить трудоемкий процесс дробления. Затем воду сливают, фритту подсушивают и помещают в бумажный пакет с ее порядковым номером.

222

Нанесение и исследование свойств глазурных покрытий

Глазури наносят на керамический черепок в виде глазурной суспензии (шликера) консистенции густых сливок. Для приготовления суспензии фритту подвергают тонкому мокрому помолу в фарфоровом барабанчике или при небольших количествах опытной фритты вручную в фарфоровой ступке. При помоле к фритте добавляют беложгущуюся глину или каолин в количестве 5–7% от массы фритты, которые способствуют удержанию частиц глазури в шликере во взвешенном состоянии, а также облегчают процесс помола. Влажность суспензии должна быть в пределах 45–50%, обеспечивая плотность 1,35–1,45 г/см3. Степень помола глазури, предназначенной для нанесения, контролируют остатком на сите № 0063, который должен быть не более 0,1–0,5%. Перед нанесением глазурную суспензию доводят до нужной консистенции для обеспечения качественного покрытия.

Глазурь наносят на предварительно очищенные и чуть увлажненные с поверхности полоски керамических плиток, прошедших утильный обжиг. Плитки покрывают методом полива глазурной суспензии из фарфоровой чашки. Желательно получить однослойное равномерное покрытие по всей ширине полоски. Натеки глазури с тыльной стороны и боков плитки снимают влажной тканью. Глазурованные плитки подсушивают, оценивают качество сухого покрытия (наличие трещин, натеков и т. д.).

Для изучения поведения глазури при нагревании и определения оптимальной температуры наплавления глазури плитки подвергают термообработке в градиентной электрической печи. В ней благодаря определенному расположению нагревателей создается температурный градиент от 700 до 1000°С. Глазурованные плитки на специальной лопатке или с помощью щипцов медленно во избежание растрескивания вводят в разогретую печь. Так как плитки холодные, температура в печи несколько снижается, после того как температура вновь восстановится (по показанию термопары), засекают время выдержки плиток в печи (20 мин). Затем плитки аккуратно достают и устанавливают для охлаждения на огнеупорную подставку.

Для описания вида покрытия в зависимости от температуры опытную полоску плитки совмещают с температурным градиентом печи, который определяют с помощью масштабной линейки и показаний термопар, расположенных в соответствии с номерами (рис. 69).

223

Полученное глазурное покрытие изображают графически и описывают его внешний вид. Устанавливают температурный интервал качественного покрытия с требуемыми параметрами.

Керамическая плитка с покрытием

Рис. 69. Глазурное покрытие в зависимости от температуры

Покрытие классифицируют в соответствии с условными обозначениями, приведенными на рис. 70.

Вспенивание глазури

Сборка глазури

Прозрачное покрытие

Матовое бархатистое покрытие

Хорошо заглушенное блестящее покрытие

Слабое глушение

Спек порошка глазури

Порошок глазури смывается

Рис. 70. Условные обозначения вида глазурного покрытия

Исходя из проведенных расчетов и полученных экспериментальных данных делают рекомендации по использованию сырьевых материалов для синтеза глазури заданного химического состава, устанавливают оптимальные температурные режимы наплавления глазури для получения качественного покрытия.

224

5.2. Определение микротвердости

Общие сведения

Твердостью называется способность материала противостоять внедрению в его поверхность другого твердого тела – индентора. Существуют различные виды твердости: абразивная, на вдавливание, твердость царапания и др. Значения твердости зависят от методов измерения.

Наиболее доступным и распространенным является метод определения твердости по шкале Мооса, включающей 10 минералов (от талька до алмаза), по которому оценка твердости испытуемого материала осуществляется путем царапания эталонами. Более мягким считается материал, на котором остается царапина. Однако для ряда керамических материалов, покрытых глазурью, данный метод непригоден, так как слишком груб и не устанавливает влияние химического состава на твердость. По этой шкале твердость любых силикатных стекол равна 5–7.

Более точные значения твердости позволяют определить ряд других экспериментальных методов, где в качестве индентора используют закаленный стальной шарик или алмазный наконечник в виде конуса или пирамиды.

Твердость царапания устанавливается с помощью алмазной иглы, под которой перемещается образец. Давление иглы на образец регулируют. Критерием твердости является ширина царапины, наносимой на образец при заданном давлении, в результате на образце появляется царапина некоторой ширины.

Твердость сошлифовывания измеряют объемом вещества, сошлифованным с поверхности образца при определенных условиях обработки: чем больше W за данный отрезок времени, тем меньше твердость. Абразивная твердость W связана с микротвердостью H следующим соотношением

K W = ,

H 2

где K – коэффициент пропорциональности.

Микротвердость стекол и глазурных покрытий. О микро-

твердости судят по размерам отпечатка, получаемого при вдавливании в образец четырехгранной алмазной пирамиды с углом между гранями 136° под нагрузкой 50 и 100 г. Измеряется микротвердость

225

в мегапаскалях (1 МПа = 0,1 кг × с/мм2). Микротвердость является сложной функцией состава.

Наибольшей твердостью из силикатных стекол обладают кварцевые стекла, а также высокоглиноземистые с содержанием до 30% Al2O3 и бесщелочные боросиликатные с содержанием до 12% В2О3. Значение микротвердости кварцевого стекла находится на уровне 7800 МПа. Низкими значениями микротвердости обладают свинецсодержащие и многощелочные стекла (соответственно 4000

и5400 МПа). Силикатные стекла повышенной твердости получают при введении в их состав компонентов Li2O, BaO, MgO, ZnO, B2O3

иодновременном исключении компонентов Na2O, K2O, PbO и других оксидов с крупными катионами Ме.

Значения микротвердости различных видов материалов приведены в табл. 51 (нагрузка 100 г).

Более высокая твердость обусловливает повышенное сопротивление ситаллов истиранию. Так, у пирокерама 9606 и 9608 оно примерно в 20 раз выше, чем у листового стекла. Износостойкость ситаллов в системе Li2O – ZnO – SiO 2 более чем в 10 раз превосходит износостойкость качественных сталей.

Проведение анализа

Материалы и приборы: образцы глазурованной керамики, подставка, микротвердомер ПМТ-3, ручной прессик, набор грузов.

Определение микротвердости проводят, согласно ГОСТ 9450, на приборе ПМТ-3 (рис. 71), для этого применяют полированные

226

гружающего механизма 4 устанавливают груз массой 50–100 г. С помощью ручки грубой наводки 9 находят поверхность об-

направлении и измеряют диагональ отпечатка с помощью винтового окулярного микрометра 11. Для этого отпечаток на образце (рис. 72) при помощи винтов предметного столика подводят к перекрестию так, чтобы две стороны перекрестия прилегали к двум сторонам отпечатка справа от перекрестия. Снимают показания по основной шкале в окуляре – целые числа и по барабану – сотые. Затем вращением измерительного барабана перемещают отпечаток на левую сторону перекрестия, совмещают с двумя другими сторонами отпечатка и повторно снимают показания. От большего отнимают меньшее значение и получают относительную длину отпечатка. Это значение умножают на цену деления микроскопа и получают истинную величину диагонали отпечатка.

227

дить обработку данных и выдавать окончательный результат значений микротвердости.

Полученные данные записывают по форме табл. 52.

По итогам испытаний для грузов массой 20, 50, 100 и 200 г строят график зависимости микротвердости от нагрузки на индентор.

5.3. Определение белизны, блеска и просвечиваемости

Общие сведения

Для многих видов керамических материалов (тонкой керамики, облицовочных материалов, санитарных керамических изделий и т. д.) важное значение, помимо стандартных качественных характеристик, имеют высокие эстетические свойства, такие как белизна, блеск, просвечиваемость, качество декора и др. Характерным признаком высокого качества многих изделий хозяйственно-бытового назначения является белизна.

228

Белизна изделий зависит от чистоты исходного сырья и определяется главным образом природой и количеством красящих примесей (Fe2O3, TiO2), которые привносятся в основном (до 80%) глинистой составляющей. При их типичном (0,7–1,25%) содержании белизна фарфора составляет 55–67%, фаянса – 80%.

К факторам, повышающим белизну фарфоровых изделий, можно отнести следующие:

–использование качественного глинистого сырья, отличающегося постоянством состава и минимальным содержанием красящих оксидов (Fe2O3, TiO2 и др.), или проведение предварительного обогащения сырья на начальных стадиях технологического процесса;

–введение в состав масс или глазурей специальных добавок, вызывающих повышение степени белизны (соединения цинка, бария, стронция и др.);

–создание внутри теплового агрегата восстановительной газовой среды, способствующей образованию легкоплавких силикатов двухвалентного железа белого или голубого цвета.

Просвечиваемость фарфора зависит от толщины изделия, его структуры и фазового состава. Обычно факторы, повышающие белизну, уменьшают просвечиваемость и наоборот. Просвечиваемость возрастает при повышении содержания стеклофазы, лучшем растворении кварца, увеличении температуры обжига.

Блеск изделий тем выше, чем совершеннее поверхность и чем больше коэффициент преломления глазурного слоя, который увеличивают соединения свинца, бария, стронция, цинка и др.

Проведение анализа

Материалы и приборы: керамические образцы, прибор ФБ-2, фотометр ФМШ-56М или ФМШ-56.

Определение степени белизны и блеска

Испытание проводят на черепках в виде плоских пластинок, специально приготовленных или вырезанных из дна изделий, или керамических плиток размером не менее 50×30 мм. Глазурованная поверхность этих пластинок должна быть гладкой и ровной, без плешин, сборок, микротрещин и других дефектов.

Согласно ГОСТ 24768, для определения белизны и блеска глазурованных изделий служит прибор ФБ-2 (рис. 73).

229