ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

Таблица 46

Показатели удельного объемного электрического сопротивления материалов

Проведение анализа

Реактивы, материалы и приборы: этиловый спирт, графит (ка-

рандаш), измерительная ячейка с кварцевой трубкой и электродами, трубчатая электрическая печь, регулятор температуры, потенциометр, термопары, мегомметр (тераомметр), штангенциркуль.

Определение удельного объемного сопротивления проводят на образцах в форме дисков различного диаметра, толщиной 1–3 мм или штабиков (трубок) диаметром 8–10 мм, длиной 10–12 мм.

Большое влияние на значение получаемых данных сопротивления оказывают применяемые электроды. В качестве накладных электродов используют медь, бронзу, алюминий, графит, проводящую резину. Существенный недостаток таких электродов в том, что площадь контакта между электродом и образцом фактически меньше площади электрода, так как невозможно получить идеальные поверхности электрода и образца. Проще всего нанести графитовый электрод с помощью графитового карандаша. Лучшие результаты дают электроды, нанесенные методом вжигания сереброили палладийсодержащих паст. Серебряные

210

электроды позволяют проводить измерения сопротивления до 600°С, а палладиевые – до 1200°С.

Определение удельного электрического сопротивления керамических материалов сводится к измерению величины напряжения на образце, силы проходящего через него тока и геометрических размеров образца и электродов. Значения сопротивления (1011–10 13 Ом·м) измеряются с помощью зеркального гальванометра (метод непосредственного отклонения, метод сравнения отклонения и метод зарядки конденсатора). Для определения более высоких сопротивлений используют методы с применением электростатических и ламповых электрометров. Наиболее широкое распространение получили ламповые электрометры, в которых ток, проходящий через испытуемый образец, вначале усиливается, а затем измеряется магнитоэлектрическим гальванометром.

Принцип работы применяемого для измерения электрического сопротивления образцов мегомметра состоит в следующем. Измеряемый образец присоединяется к известному сопротивлению, образуя делитель, подключенный к стабилизированному источнику напряжения. В зависимости от величины подключенного сопротивления ток, проходящий через делитель, изменяется и вызывает на калиброванном сопротивлении различные падения напряжения. Через балансный усилитель напряжение передается на индикаторный прибор.

Перед началом работы необходимо провести калибровку прибора. Для этого переключатель устанавливают в требуемое положение (107, 108, 109 Ом, ...), а стрелку – на крайнее левое деление ручкой «Установка 0». Переводят переключатель в положение «Комх 1» и ручкой «Установка 0,1 МОМ» устанавливают стрелку на крайнее правое деление. Повторяют эту операцию 2–3 раза.

Образцы керамики (в виде штабиков) промывают в спирте и наносят на них электроды графитовым карандашом или серебросодержащей пастой. В случае применения пасты вжигают электрод в муфельной печи при температуре (550 ± 10)°С в течение 30–45 мин.

Подготовленный образец помещают в измерительную ячейку, схема которой показана на рис. 67. Она представляет собой кварцевую трубку 1, в которой имеются два посеребренных электрода 2, между которыми вставляется измеряемый образец 3 и закрепляется с помощью пружин 4 и втулок (гаек) 5. К образцу подводится хро- мель-алюмелевая термопара 6.

211

9

10

11

3

Рис. 67. Измерительная ячейка:

1 – кварцевая трубка; 2 – электрод; 3 – образец; 4 – пружина; 5 – втулка (гайка); 6 – термопара ХА

Подготовленную ячейку с образцом помещают в установку для измерения электрического сопротивления материалов в зависимости от температуры (рис. 68).

Рис. 68. Установка для измерения электрического сопротивления материалов:

В трубчатой печи 1 находится измерительная ячейка 2, подъем температуры в печи контролируется регулятором 4 и термопарой 9.

212

Точная температура образца в ячейке измеряется термопарой 3 и потенциометром 6. Определение электрического сопротивления образца осуществляют на прямопоказывающем мегомметре (тераомметре) 8.

Измерения производят в заданном промежутке температур с интервалом 50°С.

Удельное объемное сопротивление рассчитывают по следующей формуле:

rv = Rpd 2 , 4h

где R – сопротивление, Ом; d – диаметр образца, см (м); h – длина образца, см (м). (1 Ом × см = 10–2 Ом × м.)

Энергию активации процесса электропроводности E, эВ, определяют из выражения

Результаты измерений записывают по форме табл. 47 и изображают графически в виде зависимости lgρv от 1/T.

Таблица 47

Определение электрического сопротивления

На основании анализа полученных результатов оценивают опытные материалы по удельному объемному сопротивлению, делают вывод о характере проводимости.

213

Раздел 5. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛАЗУРНЫХ ПОКРЫТИЙ ПО КЕРАМИКЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

5.1.Расчет состава шихт, синтез глазурей

иопределение кристаллизационной способности

Общие сведения

Глазурь – тонкое стеклообразное покрытие, образующееся в результате наплавления на поверхность керамических изделий легкоплавких соединений. Глазурь предохраняет поверхность керамики от загрязнения, воздействия агрессивных сред, проникновения жидкости и газов, улучшает гигиенические и эстетические качества изделий.

Глазурь представляет собой силикатное стекло и как все стекла имеет неупорядоченную близкую к аморфной структуру, объясняющую ее основные свойства. Глазурь не имеет определенной точки плавления, при нагреве она постепенно размягчается и переходит сначала в вязко-пластичное, а затем в жидкое состояние. Переход в твердое состояние осуществляется также непрерывно, без скачков, характерных для кристаллических тел. Однако некоторые глазури при определенных условиях кристаллизуются, на этом основан один из способов декорирования керамики. В результате взаимодействия между расплавом глазури и керамикой происходит взаимное проникновение расплава и компонентов керамической массы с образованием промежуточного слоя.

Вкерамическом производстве известно огромное число самых разнообразных глазурей, их классифицируют по различным признакам: по температуре наплавления – легкоплавкие и тугоплавкие; по способу изготовления – сырые (нефриттованные) и фриттованные (на основе предварительно сваренных стекол); по применению – фарфоровые, фаянсовые, майоликовые, гончарные, плиточные и т. д.; по составу – полевошпатовые, борные, борнощелочные, борно-свинцовые, стронциевые, циркониевые и т. д.; по внешнему виду – блестящие, матовые, кристаллические, цветные, «кракле», восстановительные и др.; по просвечиваемости – прозрачные и глухие.

Впромышленности применяют тугоплавкие нефриттованные глазури при производстве фарфора и тонкокаменных изделий, об-

214

жигаемых при температурах выше 1230°С. Фарфоровые глазури изготовляют из тех же материалов, которые используют для фарфоровых масс, только в других сочетаниях, да и процессы их производства в основном аналогичны.

Глазури для керамических плиток, фаянсовых и майоликовых изделий, обжигаемых при температурах ниже 1200°С, имеют совершенно отличные от керамических масс составы, и приготавливают их по довольно сложной технологии, более близкой к производству стекла. Обычно в состав легкоплавких глазурей входят химические соединения, растворимые в воде (сода, поташ, селитра, бура, борная кислота), а так как глазури наносят на керамику в виде водных суспензий, то приходится их предварительно сплавлять (фриттовать) с целью перевода указанных соединений в нерастворимое в воде состояние. Фриттованием достигаются и другие цели: фриттованные глазури расплавляются на изделиях при менее высоких температурах, чем аналогичные по составу сырые глазури, да и качество их гораздо выше. Кроме того, при фриттовании токсичные соединения (особенно свинцовые) переходят в химически стойкое состояние.

Влегкоплавкие глазури обязательно входят оксиды щелочных металлов – натрия и калия. Это сильные плавни, которые повышают яркость подглазурных красок, но снижают термостойкость и ослабляют химическую стойкость глазури. Они вводятся в состав глазури с полевошпатовыми породами, перлитами, в виде углекислых и азотнокислых солей.

Обязательным компонентом в таких глазурях является борный ангидрид В2О3 – активный стеклообразующий оксид, сильный плавень,

повышающий блеск, термическую стойкость и твердость глазури. Вво-

дится он в виде борной кислоты (Н3ВО3), буры (Na2B4O7 × 10H2O) и бората кальция (CaO × B2O3 × 2H2O).

Для изделий декоративного назначения с температурой обжига 1000...1100°С применяют свинцовые и малосвинцовые глазури, так как PbO придает глазурям ценные свойства: блеск, эластичность, малую чувствительность к изменениям режима обжига, стойкость к кристаллизации, усиление цвета красителей. Однако в связи с токсичностью и дефицитностью свинца ставится проблема сокращения

идаже полного прекращения его использования.

Втабл. 48 приведены оксиды, которые наиболее часто входят в состав легкоплавких фриттованных глазурей, а также вещества, посредством которых их можно ввести.

215

Таблица 47

Оксиды и вещества, используемые для глазурей

216

Окончание табл. 47

Как видно из табл. 48, при использовании природного сырья, например, калиевого полевого шпата, наряду с введением требуемого оксида (K2О), дополнительно вводятся другие оксиды (Al2O3, SiO2), что необходимо учитывать в расчетах.

Проведение анализа

Реактивы, материалы, посуда и приборы: химические реакти-

вы и сырьевые материалы для составления шихты, ступка фарфоровая с пестиком, емкость с водой для охлаждения фритты, фарфоровые тигли, керамические плитки, сито № 1, технические весы с разновесом, печь для варки стекол, градиентная электрическая печь с температурой нагрева 650...1000°С.

Расчет шихтового состава глазури по ее химическому составу

Состав глазури может быть задан различными способами: в виде процентного содержания в ней оксидов (по массе), в молекулярных процентах и молекулярной формулой.

Молекулярная формула была предложена немецким ученым Г. Зегером. Для ее расчета все оксиды, входящие в состав глазури, подразделяются на три группы: 1) оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие формулу R2O и RO (например, Na2O, K2O, Li2O, CaO, MgO и др.); 2) нейтральные оксиды типа R2O3 (например, Al2O3); 3) кислотные оксиды, имеющие формулу RO2 (например, SiO, ZrO2). Кроме того, в группу кислотных оксидов входит В2О3.

217

Содержание оксидов представляют в молярных долях, причем сумма щелочных и щелочно-земельных оксидов приводится к единице, а остальные оксиды выражаются в долях молей, приходящихся на 1 моль суммы (R2O + RO). Следовательно, все составы глазурей должны отвечать формуле

1(R2O + RO) × mR2O3 × nRO2.

Ниже приводится химический состав легкоплавкой глушеной глазури, заданный различными способами: молярный составглазури, мол. %:

SiO2 – 62,5; Na 2O – 13,5; Al 2O3 – 7,5; CaO – 7,5; В2O3 – 5,0; ZrO 2 – 4,0.

Для выражения состава глазури молекулярной формулой молярные доли Na2O + CaO приводятся к 1, а остальные оксиды пересчитывают на 1 моль суммы (Na2O + CaO). Молекулярная формула указанной глазури будет иметь следующий вид:

Для пересчета состава глазури из молекулярных процентов в массовые проценты сначала определяют массовую часть оксида, умножая его молярную массу на мол. %/100:

SiO2 = (62,5 × 60)/100 = 37,5; Al2O3 = (7,5 × 101,9)/100 = 7,64; B2O3 = (5,0 × 69,6)/100 = 3,48; Na2O = (13,5 × 62)/100 = 8,37; CaO = (7,5 × 56,1)/100 = 4,2; ZrO2 = (4,0 × 123,2)/100 = 4,92;

________________________________________________________

∑ 66,11 мас. ч.

Затем массовая часть каждого оксида делится на сумму массовых частей, умножается на 100 и состав выражается в массовых процентах:

SiO2 = (37,5/66,11) × 100 = 56,72. Al2O3 = (7,64/66,11) × 100 = 11,56. B2O3 = (3,48/66,11) × 100 = 5,26. Na2O = (8,37/66,11) × 100 = 12,66. CaO = (4,2/66,11) × 100 = 6,35. ZrO2 = (4,92/66,11) × 100 = 7,44.

_____________________________________________________________

∑ 99,99 мас. %

218

Для расчета шихтового состава глазури исходят из ее химического состава, выраженного в массовых процентах. Выбирают химические реактивы и сырьевые материалы для ввода в шихту каждого оксида.

Относительно просто проводится расчет шихты, если для каждого оксида используется только один компонент, и каждый компонент вводит только один оксид. Для определения количества компонента можно использовать коэффициенты пересчета Kп, приведенные в табл. 48.

Для указанной выше глазури такими компонентами могут быть:

для SiO2 – кварцевый песок, Kп = 1,02 (с учетом примесей); для Al2O3 – технический глинозем, Kп = 1,02;

для В2О3 – борная кислота (H3BO3), Kп = 2,0 (с учетом улетучивания 12%);

для Na2O – сода (Na2CO3), Kп = 1,69;

для СаО – мел (СаСО3), Kп = 1,78;

для ZrO2 – бадделеит (ZrO2), Kп = 1,0.

Таким образом, состав шихты на 100 г стекла будет следующий, г:

песок кварцевый – 56,72 × 1,02 = 57,85; глинозем – 11,56 × 1,02 = 11,79; борная кислота – 5,26 × 2,0 = 10,52; сода – 12,66 × 1,69 = 21,39; мел – 6,35 × 1,78 = 11,3;

ZrO2 – 7,44 × 1,0 = 7,44;

___________________________________________________________

∑120,29 г

Вслучае необходимости шихту можно пересчитать на 100%. На производстве чаще используют сырьевые материалы, по-

средством которых можно вводить сразу несколько оксидов, а отдельный оксид может также вводиться несколькими сырьевыми материалами. В этом случае для расчета шихты необходимо знать химический состав всех применяемых компонентов.

Для примера рассчитаем состав шихты для получения фритты глухой циркониевой глазури следующего химического состава, мас. %:

SiO2 – 57,8; Al 2O3 – 6,2; R 2O – 11,0; CaO – 2,8; MgO – 1,4; ZnO – 2,4;

BaO – 1,2; SrO – 2,9; ZrO 2 – 11,4; F 2 – 2,9.

Оксиды вводят в шихту фритты с кварцевым песком, пегматитом, доломитом, мелом, содой, цирконом, оксидом цинка, карбонатами

219