ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

условие практически не выполняется, и с их помощью можно получить некоторые условные показатели вязкости для сравнительной характеристики.

Коэффициент загустеваемости – это отношение условных вязкостей шликеров, выдержанных в покое после выстаивания на протяжении 30 мин и 30 с соответственно. Довольно часто в производстве время истечения 100 мл шликера после выстаивания в течение 30 с при определении на вискозиметре Энглера называют первой текучестью Т1, а после 30 мин – второй текучестью Т2. Таким образом, коэффициент загустеваемости будет равен

Kз = T2 . T1

Коэффициент загустеваемости применяют для характеристики подвижности шликера, залитого в гипсовые или другие пористые формы.

Загустевание происходит вследствие тиксотропного упрочнения содержащей массы в процессе переориентировки частиц глины и молекул воды при длительном выстаивании шликера и образования прочной коагуляционной структуры.

Проведение анализа

Посуда и приборы: бюксы, мерная колба или мерный стакан вместимостью 150 мл, фарфоровый стакан вместимостью 500 мл, технические весы с разновесом, сушильный шкаф или радиационная сушилка, вискозиметр Энглера, секундомер, сито № 05, термометр.

Определение показателей влажности, текучести и условной вязкости шликера

Для установления влажности керамических шликеров используют различные методы. Наиболее простым и в то же время точным является определение влажности по потере массы шликера при его высушивании.

Порцию шликера (20–50 г) помещают в предварительно взвешенную чашку, бюкс или другую емкость и находят их общую массу. Затем пробу подвергают сушке до постоянной массы в сушильном шкафу (2–4 ч) или радиационной сушилке (10–30 мин). Влажность шликера рассчитывают по формуле

W= mв − mс 100%, mв − m0

130

где mв – масса бюкса с влажной пробой, г; mс – масса бюкса с сухой пробой, г; m0 – масса пустого бюкса, г.

В производственных условиях часто влажность керамических шликеров устанавливают по их плотности. Это позволяет быстро проверить параметры суспензии, например, перед сливом мельниц, заливкой форм и т. д. Этот метод основан на том, что плотность входящих в шликер минеральных веществ и композиций из них заранее известна, кроме того, считается, что суспензия не содержит газовой фазы.

Методика определения плотности шликера и расчета его влажности подробно приведена в подразделе 2.3.

Для установления текучести и условной вязкости в керамической технологии широко используют несложные приборы типа вискозиметра Энглера, реже применяют ротационные (прибор М. Г. Волоровича) и шариковые приборы.

Вискозиметр Энглера состоит из двух цилиндрических медных или латунных сосудов, вставленных один в другой (рис. 47). Внут-

131

используемых в керамической промышленности вискозиметров Энглера соответствуют ГОСТ 1532 и отличаются лишь диаметром выпускного отверстия. Для фарфоровых масс размер выпускного отверстия равен 6 мм, для фаянсовых – 8 мм, для капсельных – 10 мм.

Перед испытанием на текучесть приготовленный или отобранный для контроля из емкости шликер процеживают через сито № 05 до полного прохождения. Процеженный шликер энергично перемешивают стеклянной палочкой с резиновым наконечником и переливают в тщательно промытый и насухо вытертый внутренний сосуд вискозиметра Энглера. Объем заполнения шликера контролируется штифтами. Шликер выдерживают в состоянии покоя в течение 30 с. Затем открывают выпускное отверстие, под которое подставляют колбу или стакан с отметкой на уровне, соответствующем объему 100 мл. Скорость истечения фиксируется по секундомеру, который включается одновременно с касанием дна колбы выходящей из отверстия струи шликера и останавливается при достижении суспензией метки на мерной колбе. В тот же момент отверстие вискозиметра закрывают штырем во избежание переполнения колбы шликером.

Определение текучести шликера повторяют несколько раз и вычисляют их среднее значение. Среднее время истечения для нормально приготовленных шликеров составляет: для фарфоровых масс – 10 с, полуфарфоровых – 15 с, фаянсовых – 20 с.

По результатам установления текучести и вязкости шликера делают заключение о реологических свойствах шликера и необходимости их корректировки.

Определение коэффициента загустеваемости шликеров

Испытание проводят на шликере с нормальной текучестью, отобранном из производственных емкостей, или на специально приготовленной опытной пробе.

Порцию сухой молотой глины или смеси компонентов массой около 200 г затворяют дистиллированной водой в фарфоровом стакане и при постоянном перемешивании доводят до сметанообразного состояния.

Для получения нормальной текучести в дисперсную систему постепенно добавляют электролит (10%-ный раствор пирофосфата натрия или другой электролит) в количестве около 0,2–0,3% на 100 г сухого вещества. Шликер выстаивают в течение 1 ч, перемешивают и процеживают через сито № 05.

132

Подготовленный шликер (120–150 мл) помещают в промытый и насухо вытертый внутренний сосуд вискозиметра Энглера и выдерживают в спокойном состоянии в течение 30 с.

Поместив под выпускное отверстие вискозиметра мерную колбу с отметкой на объеме 100 мл, поднимают деревянный или металлический штырь, освобождая выпускное отверстие вискозиметра, и определяют по секундомеру время заполнения мерной колбы до метки, соответствующей первой текучести Т1.

При установлении времени истечения делают не менее трех параллельных измерений и из них вычисляют среднее значение.

Аналогичные испытания проводят для шликера после выстаивания в вискозиметре в течение 30 мин и определяют вторую текучесть Т2.

Рассчитывают коэффициент загустеваемости по формуле

Kз = T2 .

T1

По показанию коэффициента загустеваемости оценивают технологические свойства шликера.

Для высококачественных шликеров, применяемых в тонкой керамике, коэффициент загустеваемости находится в пределах 1,8–2,2.

Большая величина Kз свидетельствует об излишней тиксотропии шликера, меньшая – о его излишней текучести, что осложняет процесс отливки изделий и требует корректировки литейных свойств шликера.

3.6.Определение концентрации водородных ионов

иэлектрокинетического потенциала керамических шликеров

Общие сведения

Керамический шликер представляет собой суспензию, состоящую из дисперсионной среды (чаще всего вода) и распределенной в ней во взвешенном состоянии дисперсной фазы. Соотношение между твердой и жидкой фазами в керамических шликерах обычно колеблется от 3 : 7 до 7 : 3.

В водных суспензиях происходит сильное взаимодействие между веществом дисперсной фазы и средой за счет межмолекулярных

133

сил на границе раздела фаз. Это взаимодействие приводит к образованию гидратных оболочек из полярных молекул воды вокруг частиц дисперсной фазы. При этом в зависимости от расстояния до поверхности твердой частицы различают:

–прочносвязанную воду (воду монослоя), сильно отличающуюся

по свойствам от обычной воды (не проводит электрический ток, не растворяет сахар, имеет температуру замерзания около –70 °С, плотность 1,13–1,14 г/см3);

–рыхлосвязанную воду (воду диффузного слоя). По мере удаления от поверхности частицы влияние ее поля ослабевает, молекулы воды приобретают некоторую подвижность, и свойства воды приближаются к обычной. Толщина диффузных водных оболочек вокруг частиц сильно зависит от вида и количества контрионов. Чем выше активность таких ионов, тем больше воды поглощается из шликера и тем толще водные оболочки, препятствующие сближению частиц в шликере;

–свободную воду (воду разжижения), не связанную с твердыми частицами влагу и обеспечивающую текучесть шликера.

Соотношение форм влаги в керамических шликерах при литье целенаправленно регулируется путем введения электролитов.

Частицы глинистых минералов, т. е. в основном гидроалюмосиликатов, в водной среде способны к поверхностной диссоциации

иприобретают отрицательный заряд, образуя глиняные «макроанионы». В случае чистых гидроалюмосиликатов диссоциация преимущественно имеет место в группах Аl – ОН по связи водорода с кислородом. Степень ее существенно меняется в зависимости от различий в кристаллическом строении отдельных минералов и положения отдельных минералов и отдельных групп Аl – ОН в их структуре.

Способность глин к адсорбции катионов определяется емкостью катионного обмена, величиной, характеризующей максимальное количество какого-либо катиона, которое может быть адсорбировано глиной. Обычно емкость катионного обмена находят путем обработки глины выбранным электролитом с тем, чтобы заместить в ней все обменные катионы каким-либо одним, после чего определяют количество поглощенного катиона. Величина емкости катионного обмена относительно различных одновалентных катионов

имеет близкие значения, однако сильно изменяется при переходе к поливалентным катионам. Кроме того, катионы Аl3+ и Н+ с трудом

134

вытесняются другими ионами, поэтому для таких глин емкость катионного обмена оказывается заниженной.

Емкость поглощения глинистых пород увеличивается при изменении их состава в направлении: минералы группы каолинита → гидрослюды → минералы группы монтмориллонита. Она растет и с повышением дисперсности частиц. Ее значения для каолинов – 5, для огнеупорных каолинитовых глин – 10–15, для гидрослюдистых глин – 10–20, для бентонитов – 80–120 и для вермикулитов – 100–

150мг-экв/100г.

Адсорбция ионов из раствора сопровождается перераспределе-

нием зарядов и возникновением электрического поля на границе фаз. Глинистые частицы, как в большинстве силикатов, в воде заряжаются отрицательно вследствие перехода (диффузии) обменных катионов с поверхности твердой фазы в раствор. В результате на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, наличие которого обусловливает такие важные явления, как стабилизация и коагуляция дисперсных систем.

Согласно современным представлениям, имевшиеся в глине до диспергации ее в воде контрионы, которые обеспечивали общую электронейтральность решетки, а также внесенные с водой катионы, прежде всего щелочных и щелочно-земельных металлов, вблизи поверхности частиц образуют слой, состоящий из двух частей (рис. 48):

шликеры, в которых выполняется условие сохранения частиц твердой фазы в виде дискретных единиц.

Если же частицы объединяются друг с другом в агрегаты, то проявляется процесс их осаждения. В этом случае говорят о коагуляции системы. Склонность шликеров к коагуляции определяется силами

135

электрического взаимодействия между твердыми частицами, часто сталкивающимися друг с другом вследствие теплового движения.

В суспензиях между частицами действуют короткодистанционные силы притяжения, проявляющиеся у всех твердых веществ (межмолекулярные), а также электростатические силы отталкивания, связанные с одноименными зарядами на поверхности частиц.

Работа, затраченная на объединение двух заряженных частиц, зависит от электрических потенциалов. Чем выше величина последних, тем большая работа затрачивается на сближение частиц и тем менее вероятна их агрегация.

Стабильность керамических шликеров характеризуется электро- кинетическим потенциалом (ξ-потенциалом), который представляет собой разность зарядов поверхности частицы, мигрирующей вместе с адсорбированными на ней катионами и водной оболочкой, и неподвижным слоем воды. Чем выше ξ-потенциал, тем более устойчив шликер к коагуляции и осаждению в бассейнах, трубопроводах и т. д.

Величина ξ-потенциала зависит от вида и количества катионов сорбированного комплекса частиц шликера. Так, щелочные катионы при малых концентрациях обусловливают высокие, а двух- и многовалентные катионы – низкие значения ξ-потенциала на границе мицеллла – вода. В соответствии с этим, например, Са2+-содержащие шликеры (в обменном комплексе частиц преобладают ионы Са2+) склонны к коагуляции и, наоборот, Nа+-шликеры агрегативно устойчивы. При достаточно высоком содержании электролитов, солей в шликере (а значит, и котрионов), независимо от их вида, величина ξ-потенциала падает.

Практическими исследованиями установлено, что устойчивость шликера обычно обеспечивается величиной ξ-потенциала, равной приблизительно 50 мВ.

Проведение анализа

Приборы: трубка Бертона, источник постоянного тока, медные электроды, вольтметр, секундомер.

Определение концентрации водородных ионов керамиче- ских шликеров

Установление концентрации (активности) водородных ионов керамических шликеров осуществляется потенциометрическим методом измерения рН контролируемого раствора, суть которого заключается в определении электрического потенциала, возни-

136

кающего на пластинах электродов, помещенных в керамический шликер.

На рис. 49 представлены модели электродов, используемые для нахождения рН.

S = 2,3RT , nF

где R – газовая постоянная, Дж × моль–1 × К–1 ; T – абсолютная температура, °С; n – заряд иона с учетом его знака; F – число Фарадея, Кл/моль. Член 2,3 RT/nF, входящий в уравнение Нернста при 25°С равен 59,16 мВ для однозарядных ионов. Величина нернстовского углового коэффициента зависит от температуры.

Активность а, или эффективная концентрация свободных ионов

врастворе, и концентрация связаны соотношением:

а= KС,

где С – концентрация, г/моль; K – коэффициент активности. Иономер лабораторный типа И-160 (рис. 50) предназначен для из-

мерения активности одно- и двухвалентных анионов и катионов (рХ), окислительно-восстановительных потенциалов (Е) и температуры водных растворов. Определение осуществляется в цифровой форме с помощью измерительного преобразователя и набора электродов в виде аналогового сигнала напряжения постоянного тока. Прибор позволяет производить индикацию результатов измерения в единицах концентрации ионов.

137

pH = pHH + E − EH ,

Ks St теор

где рН – величина рН анализируемого раствора; рНН – координата изопотенциальной точки электрода. Постоянно присутствует в памяти при-

139