ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

три образца от партии и переносят в муфельную печь, нагретую до 800° С, а в опытной печи температуру поднимают до следующей позиции. Обжиг ведется до признаков пережога.

После охлаждения образцов измеряют размер между метками и рассчитывают общую и огневую усадку по следующим формулам:

αогн = l2 − l1 100%, l0

αобщ = αсуш + αогн,

αобщ = l2 − l0 100%, l0

где l0, l1, l2 – соответственно расстояние между метками свежесформованного образца, после сушки и после обжига, мм.

Значение коэффициента усадки берут как среднее арифметическое для трех образцов.

Затем производят определение водопоглощения и кажущейся плотности образцов для каждой температуры обжига, испытания проводят на трех образцах по ГОСТ 240–0 ( см. подразд. 4.1). Экспериментальные данные заносят в таблицу, приведенную в вышеуказанной методике.

Конечные результаты расчета показателей опытных образцов сводят в журнал по форме табл. 19.

По полученным данным строят кривую спекаемости в системе координат «температура обжига – водопоглощение (кажущаяся плотность, открытая пористость)». Исходя из полученных результатов оценивают протекание процесса спекания, подбирают оптимальную температуру обжига и классифицируют глину по температуре спекания в соответствии с ГОСТ 916–5 ( табл. 17).

Таблица 17

Классификация глинистого сырья по температуре спекания

90

Далее оценивают глину по степени спекания, исходя из значений водопоглощения образцов (минимальное) в соответствии с табл. 18.

Таблица 18

Классификация глинистого сырья по степени спекания

Указанные значения водопоглощения должны наблюдаться не менее чем в двух температурных точках с интервалом 50° С.

Затем рассчитывают интервал спекшегося состояния:

Т = Тп – Тс,

где Тп – температура пережога (линейные размеры образца начинают возрастать или наблюдается деформация, значительное изменение цвета и т. д.), ° С; Тс – температура спекания, при которой достигается водопоглощение образцов менее 5%, ° С.

Если водопоглощение опытных образцов более 5% при всех температурах опыта и при этом достигнута температура пережога, то за значения Тс принимают температуру обжига, при которой получены минимальные в данном опыте значения водопоглощения.

Исходя из полученных результатов делают выводы о спекаемости глинистого сырья (температуре, степени, интервале спекшегося состояния). Сопоставляют данные с химическим и минералогическим составом глины, ее дисперсностью. Обосновывают области применения исследуемой глины, целесообразность использования плавней, рекомендуют рациональные режимы обжига изделий или материалов из данного сырья.

91

2.9.Определение огнеупорности сырья

икерамических материалов

Общие сведения

Керамические материалы, в особенности применяющиеся при высоких температурах (600° С и выше), должны обладать целым рядом специфических свойств. К числу важнейших относится огнеупорность. Глины, каолины и керамические массы не имеют строго определенной температуры плавления. Они постепенно размягчаются в некотором температурном интервале и переходят в жидкое состояние, поэтому эти материалы характеризуются не температурой плавления, а огнеупорностью – способностью, не расплавляясь, противостоять действию высоких температур.

По огнеупорности все керамические материалы делятся на четыре группы:

–легкоплавкие – расплавляющиеся при температуре ниже 1300° С (строительный кирпич, черепица, цветные глины);

–тугоплавкие – расплавляющиеся при температуре не выше 1580° С (кислотоупоры, фаянс, фарфор, светложгущиеся глины);

–огнеупорные – расплавляющиеся при температуре выше 1580° С (кислые огнеупоры, форстеритовые, техническая керамика);

–высокоогнеупорные – расплавляющиеся при температуре выше 2000° С (основные огнеупоры, керамика из чистых оксидов и бескислородных соединений).

Показателем огнеупорности (ГОСТ 4069) является температура, при которой образец испытуемого материала в форме усеченной пирамиды под влиянием собственного веса деформируется настолько, что его вершина опускается до основания подставки, на которой этот образец установлен. Эта температура выражается в градусах Цельсия и называется температурой падения конуса.

Вязкость материала, соответствующая этому моменту, колеблется в пределах 102–10 3 Па × с.

Огнеупорность керамических материалов в первую очередь определяется химическим составом сырья. Высококачественные беложгущиеся глины и каолины, содержащие в основном оксиды Al2O3 и SiO2, отличаются высокой огнеупорностью (1650...1730° С). Наличие в глине примесей CaO, Fe2O3, FeO, Na2O, K2O, MgO и др. снижает огнеупорность изделий за счет образования легкоплавких эвтектик.

92

Сильное влияние на огнеупорность керамических изделий оказывает дисперсность исходных материалов. Так, введение кварца в глиняную массу способно воздействовать двояким образом на огнеупорность изделий в зависимости от размера зерен. Крупнозернистый кремнезем повышает, а тонкозернистый – снижает огнеупорность вследствие большой поверхности взаимодействия с глинистым веществом и быстрого образования легкоплавкой жидкости в процессе обжига.

Присутствие стекловидной фазы в керамике, как правило, снижает огнеупорность, в связи с чем в процессе получения высокоогнеупорных изделий ее содержание стремятся сократить.

Огнеупорность является технической величиной, сохраняющей постоянное значение лишь при соблюдении ряда условий при ее определении.

Понятие огнеупорности относительно, так как температура падения конуса зависит от целого ряда факторов, например, скорости подъема температуры, продолжительности выдержки, дисперсности материала.

Увеличение скорости нагревания при температурах, в пределах которых происходит процесс размягчения материала, ведет обычно к повышению температуры падения конуса; при замедлении подъема температуры показатель огнеупорности понижается. Это обусловлено тем, что размягчение и деформация материала – довольно сложный процесс, протекающий во времени. Поэтому быстрый подъем температуры приводит к снижению времени пребывания материала при высоких температурах и тем самым уменьшает его размягчаемость. При относительно низких температурах изменение скорости нагревания конусов почти не оказывает влияния на показатель огнеупорности.

Огнеупорность керамических материалов, особенно содержащих в своем составе оксиды железа, зависит от характера газовой среды при обжиге: восстановительная среда существенно понижает огнеупорность вследствие того, что при восстановлении оксидов железа образуются более легкоплавкие силикаты.

Изменение отношения высоты образца к основанию влияет на показатель огнеупорности для одного и того же материала: более высокие конусы с меньшей стороной основания касаются подставки своей вершиной при более низких температурах, чем конусы стандартного размера. Следовательно, находить огнеупорность материалов необходимо

93

в определенных стандартных условиях, чтобы исключить влияние многочисленных факторов при проведении испытания. В этом случае огнеупорность будет зависеть только от химического и минерального состава материала.

В связи с этим огнеупорность устанавливается сравнением с температурой падения стандартных пироскопов (в соответствии с ГОСТ 4069).

Огнеупорность материала определяется номером того стандартного контрольного конуса (пироскопа ПК), который падает одновременно с испытуемым образцом. Численное значение температуры падения пироскопа соответствует его номеру, увеличенному в 10 раз. Температура падения контрольных конусов установлена ОСТ ВКС 7665 в пределах 1580...2000° С с интервалом 20° С. Для обозначения огнеупорности испытуемого материала, кроме номера пироскопа, в скобках указывают температуру падения конуса, например ПК 160 (1600° С). В этом случае, когда испытуемый образец деформируется в интервале температур падения двух смежных пироскопов, огнеупорность его обозначают следую-

щим образом: ПК 158 – ПК 160 (1580...1600° С).

Проведение анализа

Реактивы, посуда и приборы: вазелин, электрокорунд измельченный, 10%-ный раствор декстрина, магнит, лист стекла, форма металлическая или пластмассовая для формования конусов, форма металлическая для формования огнеупорной подставки, ступка фарфоровая или стальная с пестиком, шаблон для установки конусов, электрическая (криптоловая или силитовая) печь, шкаф сушильный с терморегулятором, термопара платина-платинородиевая или пирометр оптический, сито № 02, стандартные пироскопы, часы, очки с темными стеклами.

При исследовании пластичных огнеупорных материалов (глины, каолина) от средней пробы, измельченной до прохождения без остатка через сито № 02, отбирают 10–15 г материала, переводят его в пластичное состояние и формуют в специальной разборной металлической или пластмассовой форме образец – трехгранную усеченную пирамиду стандартного размера (высотой 30 мм со сторонами нижнего основания 8 мм и верхнего 2 мм), одно ребро которой перпендикулярно основанию. Для этого слегка смазанную вазелином или другой смазкой форму плотно набивают массой, избыток

94

материала срезают, его поверхность заглаживают, форму разъединяют и сформованный образец осторожно укладывают на стекло или деревянную дощечку, покрытую гладкой бумагой, для подсушивания до воздушно-сухого состояния.

В случае готовых изделий от его середины откалывают куски, измельчают их, растирают в фарфоровой ступке и затем просеивают через сито № 02. Из полученного порошка приготавливают пластичное тесто, затворяя его 10%-ным водным раствором декстрина. В специальной форме формуют образцы в виде трехгранных усеченных пирамидок высотой 30 мм со сторонами нижнего основания 8 мм и верхнего 2 мм. Форму предварительно смазывают тонким

вают на специально изготовленную высокоогнеупорную подставку диаметром 40 мм, высотой 10 мм и с бортиками высотой 3–5 мм. Масса для подставок должна обладать более высокой огнеупорностью, чем испытуемые конусы, кроме того, материалы подставки и опытных образцов не должны реагировать во время испытаний.

В свежесформованной подставке делают равномерно расположенные треугольные гнездышки глубиной 3 мм и стороной основания 8 мм для установки пироскопов. Испытуемые образцы и контрольные пироскопы ставят по вписанной окружности диаметром 15 или 20 мм на равном расстоянии от центра подставки.

Контрольные пироскопы выбирают в соответствии с данными предварительных испытаний, либо исходя из химического состава испытуемого материала. Два контрольных пироскопа должны иметь

95

огнеупорность, соответствующую предполагаемой температуре падения испытуемого образца, и располагаться напротив друг друга. Два других, также расположенные друг против друга, должны быть соответственно номером выше и ниже (рис. 37).

Грани образцов и пироскопов, противоположные короткому ребру, должны быть обращены к центру подставки. Короткое ребро должно быть наклонено по направлению к краю подставки под углом (8 ± 1)° к вертикали. Правильность установки конуса проверяют специальным шаблоном. Для укрепления конусов используют замазку из мелкого корунда или материала испытуемых образцов на декстрине. Перед опытом подставку с пироскопами высушивают при температуре 110...135°С.

Чаще всего огнеупорность определяют в электрических печах различной конструкции. Широкое распространение для этих целей получили трубчатые криптоловые печи, простые и удобные в обслуживании, обеспечивающие температуру обжига до 1800° С и позволяющие наблюдать за проведением опыта. Подставку с образцами следует вводить в печь осторожно при температуре не выше 1000° С, прогревая ее сначала в нижних, более холодных, зонах печи. Скорость подъема температуры в печи до 1000° С строго не регламентируется. От 1000 до 1500° С скорость подъема температуры должна быть в пределах 10–15 град/мин, а начиная с 1500° С – 3– 5 град/мин. Подъем температуры контролируют оптическим пирометром или термопарой. В процессе испытания температуру замеряют обычно через 10 мин, а при падении конуса – через 5 мин.

Наблюдение за поведением конуса ведут через отверстие на боковой поверхности печи с помощью затемненных очков. Испытание заканчивают, когда испытуемые пироскопы коснутся вершинами подставки. Печь немедленно выключают, подставку постепенно опускают и извлекают из печи.

Огнеупорность легкоплавких глин определяют на больших пироскопах высотой 60 мм со сторонами нижнего основания 15 мм и верхнего 5 мм, изготовленных из пластичной массы. Огнеупорную подставку (рис. 37) формуют из пластичной шамотной массы (по 50% огнеупорной глины и шамота).

Испытание проводят в печи с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагрев до 1350° С. Температуру контролируют платина-платинородиевой термопарой, которую устанавливают над центром подставки. Скорость подъема температуры в печи до

96

900° С не регламентируется, а при температуре выше 900° С должна быть в пределах 3–5 град/мин.

Обжиг заканчивают, когда образец вершиной коснется основания подставки. Обожженные образцы оставляют в печи до полного охлаждения, затем вынимают и осматривают, обращая внимание на характер деформации. Если, например, три контрольных пироскопа имели номера ПК 161 (1610° С), ПК 163 (1630° С), ПК 165 (1650° С) и

В примечании следует дать описание характера и последовательности падения конусов.

2.10. Определение коэффициента вспучиваемости глинистого сырья

Общие сведения

Вспучивание – это увеличение объема материала за счет образования внутренних, в основном закрытых, пор. Материалы, получающиеся вспучиванием глинистых пород при нагреве, называют керамзитовыми. В изломе гранула керамзита имеет вид застывшей пены, а с поверхности она покрыта плотной спекшейся газонепроницаемой оболочкой.

Для осуществления вспучивания глинистых пород необходимо, чтобы газовыделение внутри обжигаемого материала совпадало по времени с его пиропластическим состоянием, т. е. размягчением при термической обработке (от греч. руr – огонь и plastikos – податливый). Выделение газов может происходить в результате

97

реакций разложения и восстановления оксидов железа при их взаимодействии с органическими примесями в глине или добавками (гипотеза Джексона, Костырко, Онацкого и др.) либо за счет дегидратации слюдистых минералов, присутствующих в глинах в качестве примесей (гипотеза Гервидса и др.). Восстановление оксидов железа способствует также интенсификации процесса перехода глины из хрупкого в пиропластическое состояние, которое наступает вследствие образования достаточного количества жидкой фазы. Накопление силикатного расплава зависит в первую очередь от химического состава глины: повышенное содержание оксидов щелочных металлов приводит к увеличению количества жидкой фазы, а свободный кварц способствует понижению количества расплава. Поэтому глины, содержащие более 30% свободного кремнезема, не пригодны для производства керамзита. Повышению вспучиваемости глины благоприятствует наличие органических примесей или добавок, в значительной мере ускоряющих восстановительные процессы.

На вспучиваемость глин, помимо химического состава, оказывает влияние и минеральный тип породы: гидрослюдистые глины в большинстве случаев вспучиваются лучше, чем монтмориллонитовые, каолинитовые глины относятся к наиболее трудновспучиваемому сырью, а бентонитовые вообще не вспучиваются. Гранулометрический состав сырья также играет определенную роль при вспучивании: увеличение содержания в породе глинистой фракции повышает ее вспучиваемость, а рост количества пылевидной или песчанистой фракции, напротив, снижает способность к вспучиванию. Содержание в пластичном хорошо вспучивающемся сырье тонкодисперсных фракций с частицами размером менее 1 мкм должно быть более 15%.

Кроме того, на вспучиваемость глин влияет режим нагрева, в зависимости от которого может меняться величина температурного перепада между поверхностью и центром гранулы. Этот перепад должен быть определенным с тем, чтобы в момент газовыделения в центре гранулы оболочка была уже плотной и пластичной. Это предотвращает утечку большей части газа из гранулы, образование и расширение которого благоприятствует вспучиванию материала.

Для производства керамзита используют легкоплавкое пластичное (глины и суглинки) и непластичное (аргиллиты, алевро-

98

литы, сланцы, алевропелиты) глинистое сырье, обладающее способностью вспучиваться при быстром нагреве. Такие глины должны иметь в соответствии с техническими требованиями ГОСТ 25264 следующий химический состав, мас. %:

Глинистое сырье для производства керамзита оценивают также по показателям петрографического анализа, физических и технологических свойств. Специфическими для керамзитового сырья являются такие характеристики, как температурный интервал вспучивания Твсп и коэффициент вспучивания Kвсп.

За температурный интервал вспучивания принимают раз-

ность температуры вспучивания и той температуры, при которой средняя плотность керамзитовых гранул составляет 1 г/см3. При температуре вспучивания получают гранулы керамзитового гравия с наименьшей для данного сырья плотностью. Для керамзитовых глин температурный интервал вспучивания должен быть не менее 30° С.

Коэффициент вспучивания показывает, во сколько раз увеличивается объем сформованных и высушенных гранул после их обжига при температуре вспучивания. Для керамзитового сырья коэффициент вспучивания должен составлять не менее 2.

По степени вспучиваемости глинистое сырье делят на следующие группы (в скобках дана средняя плотность пористого гравия в куске): высоковспучивающееся (не более 400 кг/м3); средневспучивающееся (40–50 кг/м3); слабовспучивающееся (75–500 кг/м3); невспучивающееся (более 1500 кг/м3).

Общие свойства рыхлого глинистого сырья для производства керамзита определяют по методикам, рассмотренным в разделе 1. Проводится макроскопическое описание глины, устанавливается содержание крупнозернистых включений, гранулометрический

99