
- •ВВЕДЕНИЕ
- •Тема 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ
- •Оксиды
- •Кислоты
- •Соли
- •Тема 4. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •Тема 5. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
- •Тема 7. ПОНЯТИЕ ОБ ЭНТРОПИИ
- •Тема 9. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
- •Тема 13. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
- •Тема 15. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
- •Тема 16. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
- •Тема 17. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
- •Тема 20. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
- •Гальванические элементы
- •Тема 23. ЭЛЕКТРОЛИЗ
- •Кислотно-основные свойства соединений
- •Тема 32. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
- •ЛИТЕРАТУРА

Тема5. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Термохимические уравнения
Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией. Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термо-
химическими, например:
(N2) + 3(Н2) = 2(NН3), H298° = –92,38 кДж.
Чтобы отнести изменение энтальпии реакции к одному молю ка- кого-либо вещества, термохимические уравнения иногда имеют дробные коэффициенты:
2[Al] + 3 |
(O2) = [Al2O3]; H ° = –1675,8 кДж. |
2 |
298 |
|
В термохимических уравнениях указываются агрегатные состояния и модификации исходных веществ и продуктов реакции:
(СО2) + [C(графит)] = 2(СО); H ° = 172,47 кДж.
298
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции при постоянных температуре и давлении зависит только от природы и состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа и характера промежуточных стадий. Иными словами, если химический процесс можно осуществить несколькими путями, то изменение энтальпии суммарного процесса будет равно сумме изменений энтальпий отдельных стадий:
|
|
|
° |
|
С(графит) + О2 |
|
Н1 |
СО2 |
|
|
|
|
||
° |
|
|
|
° |
Н2 |
|
1 |
|
Н3 |
|
СО + |
О2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
° |
|
° |
|
° |
Н1 |
= Н2 + |
Н3 |
Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на численные множители.
Пример 1. Вычислить теплоту образования СО, если известны тепловые эффекты реакций (см. вышеприведенную схему):
С(графит) + О2 → СО2, H298° 1 = –393,5 кДж/моль,
64
СО+ 1 О2 → СО2, |
H ° |
3 = –283,0 кДж, |
2 |
298 |
|
|
|
|
С(графит) + 1 О2 → СО, |
H ° 2 = ? |
|
2 |
|
298 |
|
|
|
Последнее уравнение получается, если из первого вычесть второе. |
||
Следовательно, H298° 2 = H298° 1 – |
H298° |
3 = –110,5 кДж/моль. |
Обычно в термохимических расчетах применяют 1-е следствие из
закона Гесса: тепловой эффект реакции ( H298° ) равен сумме стандартных теплот образования ( H °f , 298 ) продуктов реакции за вычетом
суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
H ° = vi |
H °f , 298 (прод. i) – vj H °f , 298 (исх. в-в j) , |
298 |
|
где νi и νj – стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ соответственно.
Размерность теплового эффекта реакции H ° |
( H ° ) – кДж. |
298 |
T |
При вычислении тепловых эффектов (изменения стандартных энтальпий) различных процессов необходимо:
1)записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;
2)расставить стехиометрические коэффициенты;
3)выписать из справочника значения стандартных энтальпий об-
разования H °f , 298 всех участвующих в реакции веществ в соответст-
вующих агрегатных состояниях; 4) используя 1-е следствие из закона Гесса, рассчитать тепловой эф-
фект процесса ( H298° ). Стехиометрические коэффициенты необходимо
учитывать, таккакэнтальпия являетсяэкстенсивнойвеличиной. Пример 2. Рассчитать тепловой эффект (изменение энтальпии)
реакции 4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O в стандартных условиях.
Решение. Записываем уравнение реакции со стехиометрическими коэффициентами, обозначив агрегатные состояния веществ. Под формулой каждого из веществ выписываем из справочника значения стандартных энтальпий образования:
|
|
4(HCl) + |
(O2) = |
2(Cl2) + 2(H2O) |
|
H ° |
, кДж/моль |
–92,4 |
0 |
0 |
–241,98 |
f , 298 |
|
|
|
|
|
Используя следствие из закона Гесса, рассчитываем тепловой эффект реакции:
65
H ° = 2 |
H ° |
, 298 |
(H2O) + 2 H ° |
, 298 |
(Cl2) – 4 H ° |
, 298 |
(HCl) – |
298 |
f |
f |
f |
|
–H °f , 298 (O2) = 2 (–241,98) + 2 0 – 4 (–92,4) – 0 = –114,36 кДж.
Рассматриваемый процесс является экзотермическим ( H ° |
< 0). |
298 |
Пример 3. Рассчитать тепловой эффект процесса испарения 1 моля воды. Чему равен тепловой эффект испарения 3,6 г воды?
Решение.
{H2O} = (H2O)
H ° |
, 298 |
, кДж/моль –285,84 –241,98; |
f |
|
H298° = (–241,98) – (–285,84) = 43,86 кДж.
Процесс является эндотермическим.
Тепловой эффект испарения 18 г Н2О равен 43,86 кДж, а 3,6 г – х.
x = 43,86 3,6 = 8,772 кДж. 18
Пример 4. Рассчитать тепловой эффект реакции нейтрализации 1 моля HCl 1 молем KOH в стандартных условиях.
Решение. Расчет изменения энтальпии процессов, протекающих в растворах, проводят, используя сокращенные ионно-молекулярные уравнения соответствующих процессов:
|
|
{HCl} + {KOH} = {KCl} + {H2O} |
|
|
{H+} + {ОH–} = {H2O}, |
H ° |
, 298 |
, кДж/моль 0 –230,19 –285,84; |
f |
|
H298° = –55,65 кДж/моль.
Пример 5. Рассчитать тепловой эффект растворения 1 моля KNO3. Решение. Нитрат калия при растворении диссоциирует на ионы:
|
|
[KNO3] + aq = |
{K+}aq + |
{NO 3− }aq |
H ° |
, кДж/моль –493,2 |
–251,2 |
–207,5 |
|
f , 298 |
|
|
|
|
H ° |
|
= –251,2 – 207,5 + 493,2 = 34,5 кДж/моль. |
|
|
298, раств |
|
|
|
Растворение нитрата калия – эндотермический процесс.
К процессам с участием органических веществ применимо 2-е следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот сгорания исходных веществ с учетом стехиометриче-
66
ских коэффициентов за вычетом суммы стандартных теплот сгорания продуктовреакции сучетомстехиометрическихкоэффициентов.
H ° |
= |
|
v |
j |
H ° |
(исх. в-ва j) − |
v |
H ° |
(прод. j) . |
|||
|
298 |
|
|
|
сгор, 298 |
|
|
i |
сгор, 298 |
|
||
Пример 6. Рассчитать |
H ° |
процесса образования бензола (С6Н6) |
||||||||||
из ацетилена (С2Н2). |
|
298 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
Решение. |
|
|
|
|
3(С2Н2) = (С6Н6) |
|
|
|||||
H ° |
|
|
, кДж/моль –1299,6 |
–3301,6 |
|
|
||||||
сгор, 298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Используя 2-е следствие из закона Гесса, имеем: |
|
|||||||||||
H ° |
= 3 · (–1299,6) – (–3301,6) = –597,2 кДж. |
|
||||||||||
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Процесс образования бензола из ацетилена является экзотермиче- |
||||||||||||
ским, H ° |
< 0. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
67
Тема6. ХИМИЧЕСКОЕРАВНОВЕСИЕ.
КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Многие химические реакции являются обратимыми, т. е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т. е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Еще одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.
Химически обратимые реакции первоначально протекают в одном направлении за счет взаимодействия между собой исходных веществ. По мере накопления продуктов реакции они начинают взаимодействовать между собой с образованием исходных веществ.
Рассмотрим обратимую реакцию, в которой порядок по каждому из веществ совпадает со стехиометрическими коэффициентами:
а(A) + b(B) c(C) + k(K).
В результате в системе устанавливается химическое равновесие, и концентрации исходных веществ (A, B) и продуктов реакции (C, K) перестают изменяться. Неизменность концентраций веществ во времени может наблюдаться также в случае очень медленно протекающих реакций. Нотакоесостояниенеявляетсяистиннымхимическимравновесием.
Признаки истинного химического равновесия:
1)состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;
2)состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
68
3) состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Положение химического равновесия – это достигнутое при равно-
весии соотношение концентраций реагирующих веществ, которое неизменно для данного состояния. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С или парциальные давления P.
Состояние химического равновесия описывается законом действующих масс (К. Гульдберг и П. Вааге, 1867 г.): отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная и называется константой химического равновесия.
Константа зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа, выраженная через равновесные концентрации Ci, обозначается KС, авыраженнаячерез парциальныедавленияPi – KР.
Для гомогенного процесса
а(А) + b(В) d(D) + k(K)
KС = |
Cd (D) Ck (K) |
или KР = |
Pd (D) Pk (K) |
. |
|||
Ca (A) Cb (B) |
Pa (A) Pb (B) |
||||||
|
|
|
|||||
Для гетерогенного процесса |
|
|
|
|
|||
|
|
а(А) + b(В) с[C] + d(D) |
|
||||
KС = |
|
Cd (D) |
или KР = |
Pd (D) |
|
||
|
|
|
. |
||||
|
Ca (A) Cb (B) |
Pa (A) Pb (B) |
Концентрация вещества C в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия.
Выражение для KС и KР представляет собой математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым процессам.
По значению константы химического равновесия можно судить о глубине протекания процесса к моменту достижения равновесия.
Если K >> 1, то числитель дроби в выражении константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т. е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.
69

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т. е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.
Если K ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.
Подставляя в уравнение Менделеева – Клапейрона РV = Mm RT
или РV = nRT выражение для концентрации C = Vn , можно установить зависимость между KР и KС.
Р = CRT.
Для реакции
а(А) + b(В) с(C) + d(D)
KР = |
Pc (C) Pd (D) |
= |
Cc (C) Cd (D) |
(RT )(c+d )−(a+b) , |
|
Pa (A) Pb (B) |
Ca (A) Cb (B) |
||||
|
|
|
KР = KС(RT) n,
где n – разность между количеством молей образовавшихся газообразных продуктов реакции и количеством молей исходных газообразных веществ.
В расчетах, связанных с использованием констант равновесия KС, в предлагаемых ниже задачах используются понятия равновесных и начальных (исходных) концентраций, изменения концентраций. Равновесными С называют концентрации реагирующих веществ в состоянии химического равновесия, начальными (исходными) С0 считают заданные до начала реакции концентрации веществ. Равновесные концентрации реагентов связаны с их начальной концентрацией уравнением С = С0 – С, где С – количество исходного вещества, которое прореагировало до наступления состояния равновесия. Для продуктов реакции С = С0 + С, где С – количество продукта реакции, образовавшееся к наступлению состояния равновесия.
Пример 1. Равновесие реакции 2(NO) + (O2) 2(NO2) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ:
С(NO) = 0,02 моль/л; С(O2 ) = 0,01 моль/л; С(NO2 ) = 0,01 моль/л;
С0 (NO2 ) = 0. Вычислить константу равновесия и начальные концентрации NO и О2.
70

Решение. Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение KС:
KС = |
|
С2 (NO2 ) |
= |
|
0,012 |
|
= 25. |
|
C2 (NO) C(O2 ) |
0,022 0,01 |
|||||||
|
|
|
||||||
Найдем начальные |
концентрации |
NO и |
O2 по соотношению |
С0 = С + С. Для определения начальных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения С. Из уравнения реакции видим, что из 2 молей NO в результате реакции образуются 2 моля NО2, следовательно, на образование 0,01 моля NО2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО. Равновесная концентрация
NO составляет 0,02 моль/л, значит, C0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л.
Рассуждая аналогично, получим значение C(O2 ) = 0,005 моль/л, так
как по уравнению реакции 1 моль О2 расходуется при образовании
2 молей NО2. C0 (O2 ) = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль/л.
|
2NO + |
O2 = |
2NO2 |
Исходная концентрация С0 |
0,03 |
0,015 |
0 |
Изменение концентрации С |
0,01 |
0,005 |
0,01 |
Равновесная концентрация С |
0,02 |
0,01 |
0,01 |
Пример 2. Начальные концентрации оксида углерода(IV) и водорода равны соответственно 6 моль/л и 4 моль/л, начальные концен-
трации продуктов = 0. Константа равновесия процесса (СО2) + (Н2)
(СО) + (Н2О) равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.
Решение. Запишем выражение константы равновесия:
K= С(CO) С(H2O) .
СC(CO2 ) C(H2 )
Обозначим С(CO2 ) , концентрацию прореагировавшего СО2 к моменту равновесия, за х. Тогда С(CO2 ) = 6 – х. С 1 молем СО2 взаи-
модействует 1 моль Н2, поэтому количество прореагировавшего водорода в реакции также будет х, С(H2 ) = 4 – х.
Из уравнения реакции следует, что из 1 моля СО2 образуется 1 моль СО, а из 1 моля Н2 – 1 моль Н2О, таким образом, концентрации образовавшихся веществ будут равны по х (моль/л).
71

Подставив значения равновесных концентраций в выражение константы, решим его относительно х:
0,5 = |
х2 |
, откуда х = 2 моль/л. |
(6 − х) (4 − х) |
Значит, количество прореагировавших СО2 и Н2 и образовавшихся СО и Н2О составляет 2 моль/л.
Исходная концентрация С0 |
СО2 + Н2 = |
СО + |
Н2О |
|
6 |
4 |
0 |
0 |
|
Изменение концентрации С |
х |
х |
х |
х |
Равновесная концентрация С |
6 – х |
4 – х |
х |
х |
Равновесные концентрации СО2 и Н2 соответственно равны: 6 – 2 = 4 моль/л и 4 – 2 = 2 моль/л.
Пример 3. В системе (А) 2(В) начальная концентрация вещества А составляет 2 моль/л, начальная концентрация вещества В = 0. Равновесие установилось, когда прореагировало 20% вещества А. Вычислить константу равновесия процесса.
Решение. Запишем выражение константы равновесия:
K= С2 (B) .
СС(A)
Вычислим значения равновесных концентраций веществ А и В. Из условия задачи следует, что количество прореагировавшего вещества А
составляет 20% от исходного количества, т. е. С(А) = 0,2 2 = 0,4 моль/л. Равновесная концентрация вещества А определяется как разность С0(А) – С(А) = 2 – 0,4 = 1,6 моль/л. Из 1 моля А образуются 2 моля В. Следовательно, если к моменту установления равновесия расходовано 0,4 моль/л вещества А, то образовалось 0,8 моль/л вещества В. Тогда С(В) = 0,8 моль/л.
Исходная концентрация С0 |
А = |
2В |
2 |
0 |
|
Изменение концентрации С |
0,4 |
0,8 |
Равновесная концентрация С |
1,6 |
0,8 |
Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия и получим величину константы:
KС = (0,8)1,6 2 = 0,4.
72