Тема17.ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Растворение твердых электролитов прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы

KС = С(Са2+ ) · С(SO24− ) .

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной темпера-

туре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO4) = С(Са2+ ) · С(SO24− ) .

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов согласно закону действующих масс должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

[PbI2] {Pb2+} + 2{I–}; ПР(PbI2) = С(Pb2+ ) C2 (I− ) .

Зная величины произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит с образованием двух ионов:

АВ А+ + В–.

Обозначив растворимость (моль/л) через С0 (в литературе часто встречается обозначение S), получим C(A+) = C(B–) = С0 , ПР = С02 . На

практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона,

С0 = ПР .

Значения ПР можно найти в химических справочниках, справоч-

ные величины табулируются обычно при 298 К. Например,

ПР(AgCl) = 1,56 · 10–10, ПР(AgBr) = 4,4 · 10–13, ПР(BaSO4) = 1,1 · 10–10,

139

ПР(HgS) = 4 · 10–53. Если соль имеет общую формулу AB2, то она диссоциирует по уравнению

AB2 A2+ + 2B–.

В этом случае C(A2+) = C0, C(B–) = 2C0,

ПР = C0 (2C0)2 = 4C 30 , C0 = 3 ПР4 .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т. е. ПС > ПР, то раствор является пересыщенным, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС < ПР. В состоянии равновесия ПС = ПР (насыщенный раствор).

Пример 1. Вычислить массу хромата серебра, находящуюся в его насыщенном растворе объемом 1 л. ПР(Ag2CrO4) = 4,05 · 10–12.

Решение. Равновесие растворимости в насыщенном растворе

Ag2CrO4:

[Ag2CrO4] + aq 2{Ag+}aq + {CrО24− }aq.

ПР = C2 (Ag+ ) C(CrO24− ) = 4,05 · 10–12.

Пусть С0 – концентрация соли Ag2CrO4 в насыщенном растворе. Ag2CrO4 – сильныйэлектролит, α≈1.

С(Ag+) = С0 · α · n = 2С0; С(CrO24− ) = С0, так как α = 1, n = 1.

m(Ag2CrO4) = С0 · М · V = 1,004 · 10–4 332 · 1 = 3,3 · 10–2 г.

Полученные данные позволяют вычислить объем воды, необходимый для растворения определенной навески соли.

Пример 2. Вычислить объем воды, необходимый для растворения 50 мг хромата серебра.

Решение. Воспользуемся результатами, полученными в примере 1, согласно которым в 1 л насыщенного раствора Ag2CrO4 содержится 3,3 · 10–2 г Ag2CrO4. При такой низкой концентрации соли объем насыщенного раствора практически равен объему воды. Таким образом,

в1 л воды растворяется 3,3 · 10–2 г Ag2CrO4,

вх л воды растворяется 0,05 г Ag2CrO4.

140

х = 0,0330,05 = 1,52 л.

Если в равновесную систему между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами ввести электролит, имеющий в составе либо одноименные катионы, либо одноименные анионы, то это, в соответствии с принципом Ле Шателье, приведет к образованию дополнительного количества осадка. Следовательно, присутствие одноименного иона понижает растворимость малорастворимого электролита. Величина ПР, как всякая константа равновесия, зависит только от природы электролита и температуры и не изменяется с изменением концентраций ионов в насыщенном растворе.

Пример 3. Определить растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1 М растворе хлорида натрия. ПР(AgCl) = 1,56 · 10–10.

Решение. ВнасыщенномраствореAgCl устанавливаетсяравновесие:

При отсутствии других электролитов в системе концентрации ионов

Ag+ и Cl– одинаковы: С(Ag+ ) = С(Cl− ) = С0 ПР= С(Ag+ ) · С(Cl− ) = С02 .

Растворимость AgCl в чистой воде

С0 = ПР = 1,56 10−10 = 1,25 · 10–5 моль/л.

Увеличение концентрации ионов Cl– за счет введения в раствор NaCl приведет к смещению равновесия (17.2) влево и уменьшению концентрации ионов Ag+ за счет образования дополнительного количества осадка. Равновесная концентрация ионов Cl– будет слагаться из концентрации ионов Cl– за счет диссоциации растворенной части AgCl и ионов Cl–, образующихся за счет диссоциации NaCl:

С(Cl− )= С(Cl− ) (из AgCl) + С(Cl− ) (из NaCl).

Хлорид натрия хорошо растворим и является сильным электролитом: NaCl → Na+ = Cl– ; α = 1. Концентрацией ионов Cl–, образующихся за счет равновесия (17.2), можно пренебречь, так как она незначительна в сравнении с концентрацией ионов Cl–, образующихся при диссоциации NaCl:

С(Cl− ) (из AgCl) << С(Cl− ) (из NaCl).

При растворении AgCl в 0,1 М растворе NaCl произведение растворимости AgCl не изменится.

141

Обозначим растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl через С1

(моль/л). Тогда С(Ag+ ) = С1 · α = С1.

ПР = С1 · 0,1 = 1,56 · 10–10.

С1 = 1,56 10−10 = 1,56 · 10–9 моль/л. 0,1

Значение С1 значительно меньше С0.

Значения ПР используются также для определения условий образования осадков. Рассмотрим возможность образования осадка МхАy:

x{My+}aq + y{Ax–}aq [МхАy].

Обозначим произведение произвольно выбранных концентраций ионов, входящих в выражение константы равновесия, как ПС:

ПС =Сх(Му+ ) Сy (Ax− ) .

Условием образования в системе осадка является неравенство ПС(MxAy ) > ПP(MxAy ), т. е. осадок выпадает в том случае, когда

произведение концентраций ионов, образующих малорастворимый электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, будет больше произведения растворимости.

При ПС(MxAy ) < ПP(MxAy ) осадок в системе не образуется.

Пример 4. Будет ли выпадать осадок при смешивании 100 мл 0,02 М растворанитратасвинцас200 мл0,2 н. растворасолянойкислоты?

Решение. В осадок может выпасть малорастворимый PbCl2. В исходных растворах концентрация ионов Pb2+ = 0,02 моль/л, С(Cl− ) =

= 0,2 моль/л. При смешивании растворов концентрация ионов Pb2+ уменьшится в 3 раза и составит 0,02 / 3 = 0,0067 моль/л, С(Cl− ) = 0,2 · 2/3 = 0,133 моль/л, поскольку раствор, содержащий ио-

ны Cl–, разбавили от 200 до 300 мл.

ПС(PbCl2) = С(Pb2+ ) С2 (Cl− ) = 0,0067 · (0,133)2 = 1,19 · 10–4. ПР (PbCl2) = 2,12 · 10–5.

ПС(PbCl2) > ПР(PbCl2).

Осадок PbCl2 выпадает.

142

Тема18. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА

Комплексные соединения – устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в самой незначительной степени.

Комплексное соединение состоит из центрального атома (иона) – комплексообразователя, связанного с ионами или нейтральными мо-

лекулами – лигандами (L).

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, которую при записи формул заключают в квадратные скобки. Ионы, компенсирующие заряд внутренней сферы,

составляют внешнюю координационную сферу. Например:

комплексное соединение K4[Fe(CN)6] включает в себя: K+ – ион внешней сферы;

[Fe(CN)6]4– – внутренняя сфера; Fe2+ – ион-комплексообразователь; CN– – лиганд (L);

6 – координационное число (КЧ).

Комплексообразователями могут быть как нейтральные атомы, так и ионы. Чаще всего это катионы металлов, иногда р-элементы. Комплексообразователи являются акцепторами электронных пар лигандов.

Роль лигандов в комплексных соединениях выполняют как ней-

тральные молекулы, так и анионы, например H2O, NH3, CO, CN–, OH–, F–, Cl– и др.

Между комплексообразователем и лигандами, как правило, осуществляется связь по донорно-акцепторному механизму (координационная связь).

Рассмотримобразованиекомплексногоионанапримере[Ве(OH)4]2−. Электронное строение иона Ве2+ следующее:

143

В комплексе ион Ве2+ образует четыре σ-связи с ионами OH− (L) по донорно-акцепторному механизму, в которых участвуют одна 2s- и три 2p-орбитали:

Для характеристики комплексных соединений используют понятия донорные атомы, дентатность, координационное число.

Многоатомные лиганды образуют связи с центральным атомом (ионом), используя атомы, которые донируют электронную пару и на-

зываются донорными атомами.

Дентатность – число донорных атомов, при помощи которых один лиганд связывается с центральным атомом.

Например, в комплексном соединении [Ni(NH3)6]2+ монодентатным лигандом является NH3, так как в образовании связи участвует один атом азота, входящий в состав аммиака и связанный с центральным атомом. В комплексном соединении [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ лиганд NH2CH2CH2NH2 связан с центральным атомом с помощью двух донорных атомов азота, поэтому он относится к дидентатным (бидентатным).

Координационное число – число донорных атомов, через которые лиганды непосредственно связаны с центральным атомом (координационные числа обычно варьируются от 2 до 12).

Координационное число зависит:

–от природы центрального атома и лигандов;

–заряда комплексообразователя;

–условий образования комплексов.

Номенклатура комплексных соединений

Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в А. Вернером (1893 г.). В настоящее время для построения названия комплексного соединения используется международная номенклатура, предложенная ИЮПАК.

Для составления названия комплексного соединения используют следующие правила.

1.Называя комплексное соединение, сначала называют анион, а затем катион.

2.В названии комплексного аниона сначала указывают лиганды, а затем центральный атом.

3.Если в состав внутренней координационной сферы входят разные по типу заряда лиганды – положительно заряженные L+, нейтраль-

144

ные L0 и отрицательно заряженные L–, то их располагают в следующем порядке: [M(L+)(L0)(L–)]. Сначала называют отрицательно заряженные, затем нейтральные, а потом положительно заряженные лиганды.

4. Число лигандов указывается греческими цифрами: моно- , ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д. Соотношение между степенью окисления комплексообразователя и координационным числом может быть следующее (подчеркнуто более характерное):

5. К названию отрицательно заряженного лиганда добавляется окончание -о: циано- (CN–), тиосульфато- (S2O32− ), гидроксо- (OH–), нитрито-

(NO−2 ), оксалато- (C2O24− ), родано- (NCS–). Нейтральные лиганды имеют такиеназвания: аква- (H2O), аммин- (NH3), карбонил- (CO) (таблица).

Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то к латинскому названию комплексообразователя добавляется суффикс -ат: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (свинец), никколат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат или гидраргират (ртуть).

Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.

Степень окисления центрального атома указывается в скобках римской цифрой после названия комплексообразователя. Лиганды,

145

одинаковые по заряду, но разные по составу, записываются слева направо в соответствии с рядом неметаллов: H2O левее NH3, читаются, как правило, в алфавитном порядке.

Названиянейтральныхкомплексовпишутводнослово, например: [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина(II) (степень окисления платины можно не указывать, так как она определяется алгебраиче-

ски, исходя из электронейтральности комплексного соединения); [Ni(CO)4] – тетракарбонилникель;

[Co(NH3)5(SO4)]Cl – хлорид сульфатопентаамминкобальта(III); [Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины(II); (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония; [Ag(NH3)2]ClO4 – перхлорат диамминсеребра(I); [Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3 – нитратгидроксодиамминакваплатины(II); [Pd(NH3)4][PdCl6] – гексахлоропалладат(IV) тетраамминпалладия(II). Комплексными могут быть кислоты и основания. В этом случае в

названия кислот вводится слово «кислота», а в название оснований – слово «гидроксид», например:

H3[Fe(CN)6] – гексацианоферратнаяилигексацианожелезнаякислота; [Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетраамминмеди(II). Многоэлементные лиганды могут быть координированы к комплек-

сообразователю различными атомами. При наличии соответствующей информации о координации лиганда ее можно отразить в названии, указав курсивом в конце названия химический символ координируемого атома или атомов (через дефис), например для лиганда NCS– возможна координация через азот (тиоцианато-N) и через серу (тиоцианато-S). Нит- рит-ион NO−2 при координации через атом N называют нитро, а при ко-

ординациичерез атомО– нитрито.

Классификация комплексных соединений

Комплексные соединения можно классифицировать по природе лигандов.

Аммиакаты − комплексы, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов молекулы аммиака: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SО4.

Аквакомплексы − комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды: [Сr(H2O)6]Cl3, [Cо(H2O)6]Сl2. При кристаллизации аквакомплексов образуются кристаллогидраты, например

Na2CO3 10Н2О.

Карбонилы – во внутренней сфере которых содержатся лиганды СО, например [Cr(CO)6].

146

Ацидокомплексы − комплексные соединения, в которых лиганда-

ми являются кислотные остатки: K2[HgI4], K3[Co(NO2)6], K4[Fe(CN)6]. Гидроксокомплексы – в этих комплексах лигандами являются

гидроксид-ионы, например K3[Al(OH)6], Na2[Zn(OH)4].

Кластеры – соединения со связями металл – металл в координационной сфере. Большая часть карбонилов существует в виде кластеров, например [Mn2(CO)10].

Равновесия в растворах комплексных соединений

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют как сильные электролиты на ионы внешней и внутренней сферы, диссоциация протекает в разбавленных растворах практически до конца, например:

K2[AgI3] → 2K+ + [AgI3]2−;

[Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO 24− .

Комплексные ионы (и некоторые комплексные неэлектролиты) диссоциируют в растворах как слабые электролиты, т. е. ступенчато и обратимо. Например, для комплексного иона [HgI4]2– можно выделить четыре ступени диссоциации (в состав комплексного иона входят четыре лиганда I–). Равновесные процессы диссоциации количественно характеризуются константами равновесия, которые называются сту-

пенчатыми константами нестойкости комплекса:

Общая константа нестойкости суммарного процесса диссоциации комплекса (Kн.) равна произведению констант всех ступеней диссоциации:

[HgI4]2– Hg2+ + 4I–;

147

Процессы образования комплексов в растворах можно рассматривать как обратные процессам ступенчатой диссоциации. Суммарный процесс образования комплекса количественно характеризуется константой устойчивости Kуст, которая по величине равна:

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением

GT° = –R · T · lnKн..

Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем прочнее комплекс, и наоборот, чем меньше константа устойчивости, тем менее прочным является комплексное соединение.

148

Тема19. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

И РАЗРУШЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные соединения можно получить в результате некоторых реакций.

1. Непосредственным взаимодействием реагентов, например синтез карбонилов металлов:

Mе + nCO → Mе(CO)n.

2. Обменом лигандов – эти реакции получения комплексов наиболее распространены. Сольватированные ионы металлов, образующиеся при растворении солей, взаимодействуют с сольватированными лигандами. Например, синтез [Ni(NH3)6]Cl2 в водном растворе:

[Ni(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O; [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O.

Упрощенно такие реакции можно записать: NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2,

Ni2+ + 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+;

Al2(SO4)3 + 12NaOH → 2Na3[Al(OH)6] + 3Na2SO4, Al3+ + 6OH− → [Al(OH)6]3−;

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4,

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+;

FeCl2 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + 2KCl,

Fe2+ + 6CN− → [Fe(CN)6]4−.

Обменные реакции используются для обмена не только внутрисферных лигандов, но и внешнесферных ионов:

[Co(NH3)6]Cl3 + 3KI → [Co(NH3)6]I3 + 3KCl.

Реакции комплексообразования можно рассматривать как процесс образования устойчивой молекулярной частицы, связь в которой осуществляется по донорно-акцепторному механизму.

Равновесия, существующие в растворах комплексных электролитов, могут быть нарушены введением нейтральных молекул, если они являются лигандами, или электролита, содержащего одноименные ли-

149

гандам ионы. Увеличение концентрации лиганда в растворе, содержащем комплексный ион и продукты его ступенчатой диссоциации, вызывает смещение равновесия в сторону исходных веществ. В результате концентрация непродиссоциировавших комплексных ионов увеличивается, а концентрация продуктов его распада, в том числе и ионов комплексообразователя, уменьшается (принцип Ле Шателье). Еще одним из условий смещения равновесий является присутствие в растворе других ионов, которые могут замещать лиганды, входящие в состав исходных соединений, образуя другой, более устойчивый комплекс. В этом случае сопоставление констант нестойкости разных комплексов позволяет определить направление смещения равновесия.

Например:

K2[HgCl4] + 4KI K2[HgI4] + 4KCl; [HgCl4]2− + 4I− [HgI4]2− + 4Cl−.

В приведенной реакции равновесие полностью смещается в сто-

рону образования комплекса K2[HgI4], так как этот комплекс более ус-

тойчив (Kн. = 1,48 · 10−30), чем хлоридный (Kн. = 6,03 · 10−16).

Та же закономерность лежит в основе смещения равновесий: [Ag(NO2)2]− + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + 2NO −2 .

[HgBr4]2− + 4CN− [Hg(CN)4]2− + 4Br−.

В приведенных примерах образующийся комплекс прочнее исходного.

Смещение равновесий может происходить также при образовании малорастворимых соединений.

Например, зная константу устойчивости или нестойкости комплекса [Ag(NO2)2]− (Kн.= 1,48 · 10−3), а также значения ПР малорастворимых галогенидов серебра, можно прийти к выводу, что в растворе, содержащем даже незначительное количество ионов [Ag(NO2)2]−, концентрация ионов Ag+ будет достаточной для достижения произведения растворимости хлорида серебра (ПР(AgCl) = 1,8 · 10−10). Таким образом, при добавлении хлорид-ионов в раствор происходит разрушение комплекса и образование малорастворимого хлорида серебра:

[Ag(NO2)2]− + Cl− → AgCl + 2NO−2 .

150

Аммиачный комплекс [Ag(NH3)2]+ при достаточном избытке аммиака устойчив по отношению к хлорид-ионам, но разрушается при

действии бромид-ионов (ПР(AgBr) = 5,3 · 10−13) и иодид-ионов

(ПР(AgI) = 8,5 · 10−17).

Разрушение и образование комплексных соединений происходит также в результате протекания окислительно-восстановительных реакций, например:

а) 4Ag + 8KCN + O2 + 2H2O → 4K[Ag(CN)2] + 4KOH, 4Ag + 8CN− + O2 + 2H2O → 4[Ag(CN)2]− + 4OH−;

б) 2K[Ag(CN)2] + Zn → K2[Zn(CN)4] + 2Ag, 2[Ag(CN)2]− + Zn → [Zn(CN)4]2− + 2Ag;

в) Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O, Au + 4H+ + NO3− + 4Cl− → [AuCl4]− + NO + 2H2O;

г) 2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl, 2[Fe(CN)6]4− + Cl2 → 2[Fe(CN)6]3− + 2Cl−.

За счет образования комплексов может происходить растворение малорастворимых веществ:

а) HgI2↓ + 2KI → K2[HgI4],

HgI2↓ + 2I− → [HgI4]2−;

б) Cr(OH)3 + 3KOH → K3[Cr(OH)6],

Cr(OH)3↓ + 3OH− → [Cr(OH)6]3−.

Если в раствор, содержащий осадок малорастворимого электролита, ввести достаточное количество ионов или молекул, способных стать лигандами в устойчивом комплексе, происходит растворение осадка. Например:

AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl−; ПР(AgCl) = 1,8 · 10−10, Kн. = 1,0 · 10−7.

Равновесие процесса смещено вправо, так как избыток аммиака приводит к связыванию ионов серебра в комплексный ион, т. е. происходит растворение осадка. Так, AgBr хорошо растворяется в 25%-ном растворе аммиака, а AgI – в растворе тиосульфата натрия.

AgI + 2S2O32− → [Ag(S2O3)2]3− + I−;

151

ПР(AgI) = 8,5 · 10−17, Kн. = 3,5 · 10−14.

Пример 1. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,2 М рас-

творе K[Ag(CN)2], содержащем кроме того 0,1 моль KCN в литре рас-

твора (Kн.[Ag(CN)2]− = 1,0 · 10−21).

Решение. Записываем уравнение первичной диссоциации и находим концентрацию комплексного иона, считая степень электролитической диссоциации (α) равной единице:

K[Ag(CN)2] → K+ + [Ag(CN)2]−; C([Ag(CN)2]−) = α · C(K[Ag(CN)2]) = 1 · 0,2 = 0,2 моль/л.

Записываем суммарный процесс диссоциации комплексного иона и выражение константы нестойкости комплекса:

[Ag(CN)2]− Ag+ + 2CN−;

Принимаем C(Ag+) = x моль/л, тогда C(CN−) = 2x моль/л, а

C([Ag(CN)2]−) = (0,2 – x) моль/л; так как ион [Ag(CN)2]− – слабый элек-

тролит, x << 0,2 моль/л, то C([Ag(CN)2]−) считаем равной 0,2 моль/л. Однако в растворе присутствует сильный электролит KCN, концентрация которогоравна0,1 моль/л(n / V = 0,1 / 1). Врезультатедиссоциации

KCN → K+ + CN−

в растворе создается концентрация цианид-ионов C(CN−) = α · C(KCN) = = 1 · 0,1 = 0,1 моль/л.

Общая концентрация цианид-ионов C(CN−) = (2x + 0,1) моль/л; так как 2x << 0,1 моль/л, считаем что C(CN−) = 0,1 моль/л.

Подставляем значения всех концентраций в выражение константы

Ответ: C(Ag+) = 2 · 10−20 моль/л.

Пример 2. Можно ли разрушить в растворе комплексный ион дитиосульфатосеребра(I), если создать избыточную концентрацию циа- нид-иона?

152

Решение. Для того чтобы дать ответ на поставленный вопрос, нужно рассмотреть возможность протекания процесса

[Ag(S2O3)2]3− + 2CN− [Ag(CN)2]− + 2S2O32− .

Разрушение комплексного иона возможно, если ионы серебра, образующиеся за счет его диссоциации, будут связаны в более прочный ион. Прочность комплексного иона определяется значением констан-

ты нестойкости. Сравним константы нестойкости ионов [Ag(S2O3)2]3−

и [Ag(CN)2]−: Kн.[Ag(S2O3)2]3− = 2,5 · 10−14, Kн.[Ag(CN)2]− = 8,0 · 10−22.

Равновесие будет смещено в сторону образования более устойчивого комплексного иона [Ag(CN)2]−, так как его константа нестойкости меньше.

Тиосульфатный комплекс будет разрушаться в присутствии циа- нид-ионов.

Пример 3. Произойдет ли образование осадка CdCO3, если к 1 литру 0,04 М раствора [Cd(NH3)4]SO4, содержащего в избытке

0,2 моль NH3, прибавить равный объем 0,06 М раствора K2CO3?

Kн.[Cd(NH3)4]2+ = 3 · 10−7, ПР(CdCO3) = 1,0 · 10−12.

Решение. Осадок малорастворимого электролита образуется в том случае, если произведение концентраций ионов (ПС) больше произведения растворимости (ПР). Для нахождения величины ПС необ-

ходимо определить концентрации ионов Cd2+ и CO32− .

При сливании равных объемов растворов концентрация каждого из растворенных веществ уменьшается в два раза и становится равной:

С([Cd(NH3)4]SO4) = 0,02 моль/л, С(NH3) = 0,1 моль/л, С(K2CO3) = 0,03 моль/л.

Концентрацию ионов кадмия находим из условия равновесия: [Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4NH3.

В присутствии избытка NH3 равновесие диссоциации сильно смещено влево, поэтому собственной концентрацией аммиака, полученной в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь и считать С(NH3) = 0,1 моль/л, C(Cd2+) = x моль/л. Концен-

трация комплексного иона С([Cd(NH3)4]2+) = α · С([Cd(NH3)4]SO4) = = 0,02 моль/л, собственной диссоциацией комплексного иона можно пренебречь, так как она очень незначительна. Вычисляем концентрацию ионов Cd2+:

153