Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

ТЕМА 13. d ЭЛЕМЕНТЫ I В ГРУППЫ

Общая характеристика элементов

Полная электронная формула атома меди и электроннографическая схема его валентных электронов:

У меди, серебра и золота наблюдается «проскок» электрона. На внешнем s-подуровне –1 неспаренный электрон. В таблице приведены некоторые свойства этих металлов.

В основном состоянии атомы элементов I В группы имеют электронную конфигурацию (n – 1)d10ns1, валентные электроны атомов расположены на d- и s-орбиталях. Она напоминает электронную конфигурацию щелочных металлов (n – 1)s2(n – 1)р6ns1. Однако, несмотря на сходство в строении внешних оболочек атомов I А и I В групп, химические свойства металлов значительно различаются. Это объясня-

271

ется тем, что заполненные d-орбитали в атомах меди, серебра, золота «экранируют» внешние s-электроны. Поэтому значения первых энергий ионизации имеют для этих элементов высокие значения. Эффект d- и f-сжатия оказывает значительное влияние на величины металлических радиусов элементов. Из приведенных данных видно, что металлические радиусы серебра и золота близки по своим значениям.

Из-за роста радиусов первая энергия ионизации в ряду Cu – Ag уменьшается, но при переходе от Ag к Au увеличивается в связи с ростом заряда ядра при одинаковом радиусе. Вторая энергия ионизации оказывается максимальной у серебра, что объясняется устойчивостью состояния …4d10, поэтому для серебра характерна степень окисления +1. В водных растворах для меди характерна степень окисления +2, для серебра – +1 и для золота – +3. Это согласуется с последовательностью изменения энергий ионизации в группе: первая энергия ионизации оказывается минимальной у серебра, в то время как для меди минимальна сумма двух первых, а для золота – трех первых энергий ионизации. Отсюда наиболее устойчивые степени окисления Cu2+, Ag1+, Au3+.

Золото имеет высокую электроотрицательность (2,4), что выше электроотрицательности фосфора (2,19). Большое сродство атома золота к электрону, вызванное высокой стабильностью 6s2-электронной конфигурации, объясняет образование ионных соединений, содержащих золото вотрицательнойстепениокисления, например, CsAu–, K3OAu–.

Стабилизация d-подуровня за счет проскока электрона обусловливает устойчивость степени окисления +1, а также низкую реакционную способность простых веществ. Для них характерны невысокие координационные числа (от 2 до 6).

Чистые медь, серебро и золото характеризуются высокой мягкостью, ковкостью, пластичностью, они легко вытягиваются в проволоку. Медь, серебро и золото имеют высокую тепло- и электропроводность, однако наличие примесей значительно снижает их свойства. Так, техническая медь с массовой долей кислорода 0,013%, алюминия – 0,024% и сурьмы – 0,55% проводит электрический ток в три раза хуже, чем чистая медь. Свинец и висмут резко уменьшают пластичность металлов.

Различная окраска металлов – розово-красная меди, серебристобелая серебра и золотисто-желтая золота – обусловлена разной энергией перехода электронов из заполненной d-зоны в зону проводимости, т. е. переходами (п – 1)d10ns1 (п – 1)d9ns2. Для меди эта энергия соответствует поглощению в зеленой и голубой областях видимого спектра, для золота – в сине-фиолетовой, для серебра – в ближней ультрафиолетовой, что и объясняет появление окраски меди и золота.

272

Золото и серебро встречаются как в самородном виде, так и в виде соединений. Крупные самородки металла, как, например найденный в 1869 г. в Австралии слиток золота массой 71 кг, встречаются крайне редко. Обычно золото образует мелкие зерна неправильной формы или тонкие пластинки, распределенные в породе или в россыпи. Мельчайшие пылевидные частицы золота встречаются в виде примеси в сульфидных рудах – пирите и халькопирите.

Важнейшие минералы:

Получение

Богатые месторождения меди в основном выработаны, поэтому часто приходится извлекать Сu из бедных руд. Рeнтабельной является переработка руды, содержащей 0,2% Сu. Основными примесями медных руд являются кварц SiO2 и силикаты, а также соединения железа, главным образом FeS2. Пирометаллургические методы производства меди основаны на том, что оставшиеся после обогащения FeS2 и FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды меди Cu2S и CuS. Концентрат руды подвергают окислительной плавке. При этом происходят следующие процессы: окисление значительной части связанной с железом серы до диоксида серы (который направляют на получение H2SO4), переход Fe+2 в шлак Fe2SiO4, разложение FeS2 на FeS и серу (которая окисляется до SO2). Неокисленными остаются Cu2S и некоторое количество FeS. В результате в печи образуются два жидких слоя – сверху более легкий шлак, а внизу – расплав, состоящий из FeS и Cu2S. Шлак сливают, а FeS и Cu2S переливают в конвертер, в который добавляют флюс и вдувают воздух. В конвертере сульфид железа превращается в оксид, который переходит в шлак и образуется расплавленная медь:

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2; 2FeO + SiO2 = Fe2SiO4;

273

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2; 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2.

Получаемая черновая медь, содержащая до 90,95% Сu, подвергается дальнейшей электролитической очистке с использованием в качестве электролита подкисленного раствора медного купороса. На

аноде черновая медь растворяется: Cu0 – 2е– = Сu2+ и на катоде снова выделяется: Сu2+ + 2е– = Сu0.

Серебро получают как побочный продукт переработки медных и свинцово-цинковых сульфидных руд, но основной источник – это шламы электролитического рафинирования меди. В этом случае для отделения серебра от других металлов анодные шламы сначала обрабатывают горячей разбавленной азотной кислотой, затем нагревают с оксидом кальция или кремнеземом. Из нитратных растворов серебро с чистотой 99,9% выделяют электролизом. Серебро используют для изготовления серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых аккумуляторов, электрических контактов, зеркал и ювелирных изделий, в производстве фотопленки и фотобумаги.

Руды, содержащие значительное количество серебра, подвергают после флотации прямой переработке для получения металла. В основе ее лежит цианидный процесс, заключающийся в растворении включений металла или сульфида в растворе цианида натрия при пропускании через него сжатого воздуха:

4Ag + 8NaCN + О2 + 2Н2О = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH; Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S.

Изотфильтрованногорастворасеребровыделяютцинковойпылью: 2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag.

В другом методе переработки сульфидной руды используют хлорирующий обжиг:

600°t, здхаС

Ag2S + 2NaCl + 2О2 2AgCl + Na2SО4

с последующим растворением хлорида серебра раствором тиосульфата натрия и восстановлением образующегося комплекса Na3[Ag(S2О3)2] цинковой пылью.

Самородное золото отделяют от крупных кусков пустой породы путем промывки водой, поскольку его плотность (19,3 г/см3) намного выше плотности кварцевого песка (2,5 г/см3). Чистый металл получают цианидным методом или амальгамированием.

274

В цианидном методе мелко раздробленную породу обрабатывают разбавленным щелочным раствором цианида натрия (рН – 10–11) при непрерывном пропускании воздуха:

4Au + 8NaCN + О2 + 2Н2О = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH.

Из цианидного раствора золото выделяют с помощью цинковой пыли: 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au .

Процесс занимает около 30 ч, общий выход золота достигает 90–95%. При выделении золота амальгамированием мелко раздробленную с помощью потока воды породу пропускают над медными пластина-

ми, обработанными ртутью. Золото растворяется в ртути, которую затем удаляют дистилляцией. Полученное тем или иным способом золото отделяют от примесей электролитическим методом, что обеспечивает чистоту золота 99,99%.

Химические свойства

Серебро и золото не взаимодействуют с кислородом даже при высоких температурах. Медь взаимодействует с кислородом:

2Cu + O2 = 2CuO.

Серебро вступает в реакцию с озоном и дает темно-коричневый оксид Ag2O:

2Ag + O3 = Ag2O + O2.

С галогенами медь образует дигалогениды, серебро моногалогениды, золото тригалогениды и моногалогениды:

Cu + Г2 = CuГ2 (Г = Cl, Br).

Медь не взаимодействует со фтором из-за образования на поверхности слоя CuF2, препятствующего дальнейшему протеканию реакций, а с иодом дает только CuI:

2Cu + I2 = 2CuI.

Легче всего медь, серебро, золото реагируют с бромом, образуя соответствующие галогениды. Золото с фтором медленно взаимодействует даже при 300–400°С, с хлором реакция протекает в температурном интервале 150–300°С, причем приболее низких температурах образуется AuCl3, а более высоких – AuCl. При взаимодействии с бромом при обычной температуре образуется смесь AuBr3 и AuBr, выше 60°С – только AuBr. Золото и иод при 50–110°С дают АuI:

275

Ag + Г2 = AgГ2 (Г = F, Cl, Br, I);

2Au + Г2 = 2AuГ(Г = F, Cl, Br, I);

2Au + 3Г2 = 2AuГ3 (Г = F, Cl, Br).

CuI2 и AuI3 не образуются, так как Cu+2 и Au+3 проявляют окислительные свойства по отношению к ионам I–.

При нагревании под давлением 1000 атм медь взамодействует с серой, образуя сульфид меди (I):

2Cu + S = Cu2S.

Золото не взаимодействует с серой, хотя с теллуром образует соединения AuTe2.

С фосфором металлы I В группы образуют фосфиды как стехиометрического, так и нестехиометрического состава Сu3Р, CuP2, Cu2P7,

серебро – AgP2, Ag3P11, золото – AuP3, Au2P3.

Азот и углерод не реагируют с металлами 1 В группы даже при нагревании.

Гидриды элементов I В группы (CuH2, AuH3) получают косвенными способами, они неустойчивы, разлагаются при комнатной температуре.

Cu, Ag, Au имеют положительные значения стандартных электродных потенциалов, поэтому не вытесняют водород из воды

и кислот-неокислителей.

Для перевода металлов в растворимое состоянии используют кислоты-окислители или реакции комплексообразования в присутствии окислителей.

Медь легко реагирует как с концентрированной, так и с разбавленной азотной кислотой:

Cu + 4HNO3(конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;

Cu + 8HNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O,

а также с другими кислотами-окислителями:

6Cu + 12HClO3 = 5Cu(ClO3)2 + CuCl2 + 6H2O,

аналогично растворяется в хлорноватой кислоте и серебро: Ag + 6HClO3 = 5AgClO3 + AgCl + 3H2O.

Сереброхорошорастворяется концентрированнойазотнойкислотой: Ag + 2HNO3(конц) = AgNO3 + NО2 + H2O.

276

Cu взаимодействует с концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H2SO4(конц) t CuSO4 + SO2 + H2O.

Образование малорастворимого Ag2SO4 препятствует быстрому растворению серебра даже в горячем концентрированном растворе серной кислоты:

2Ag + H2SO4(конц) = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O.

Образование малорастворимых и комплексных соединений приводит к понижению потенциала Cu+/ Cu и увеличению восстановительной активности. Это объясняет растворение меди в водных растворах цианидов, а при рН = 0 в растворах галогеноводородных кислот:

2Cu + 6KCN + 2H2O = 2K2[Cu(CN)3] + KOH + H2 ;

Cu + 4HГ = 2H[CuГ2] + H2 (Г = Cl–, Br–, I–).

В отличие от меди, серебро и золото могут растворяться в растворах цианидов только в присутствии окислителя Н2О2 или О2:

Au + 8KCN + О2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH.

В присутствии кислорода воздуха медь медленно вступает в реакцию с аммиаком:

2Cu + 8NН3 + О2 + 6H2O = 2[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2.

Потемнение серебряных изделий во влажном воздухе, содержащем сероводород или другие соединения, объясняется образованием черного Ag2S:

4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S + 2H2O.

В этом случае из-за низкой растворимости Ag2S стандартный окислительно-восстановительный потенциал ЕAg2S Ag = –0,65 В, что

намного ниже ЕoAg Ag = 0,799 В, и реакция становится возможной.

Мелкодисперсное металлическое серебро можно растворить в присутствии окислителя в плавиковой кислоте, что приводит к образованию раствора AgF:

2Ag + 2HF + H2O2 = 2AgF + 2H2O.

Золото устойчиво к действию азотной и серной кислот, но селеновая кислота его растворяет, его также растворяют в смеси азотной и соляной кислот («царская водка»):

2Au + 6H2SeO4 (конц) = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O;

277

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O.

Золото можно растворить в концентрированной соляной кислоте, насыщенной хлором:

2Au + 2HCl + 3Cl2 = 2H[AuCl4].

По отношению ко многим другим реагентам золото устойчиво, что позволяет назвать его «благородным металлом».

При длительном хранении меди на воздухе образуется зеленый налет (CuOH)2CO3 и (CuOH)2SO4:

2Cu + О2 + 2H2O + CО2 = 2(CuOH)2CO3;

4Cu + 5/2О2 + 3H2O + SО2 = 2Cu(OH)2 (CuOH)2SO4.

Соединения d элементов I группы

Все d-элементы I группы образуют оксиды Ме2О, проявляющие основные свойства. Ме2О неустойчивы, при нагревании выше 100°С Cu2O превращается в CuO, а оксиды серебра (I) и золота (I) разлагаются даже при слабом нагревании:

Cu2O t CuO + Cu;

2Ag2O t 4Ag + О2.

Ме2О растворяются в соляной кислоте с образованием хлоридов. При избытке HCl образуют комплексы:

Cu2O + 4HCl = 2H[CuCl2] + H2O.

Комплексообразование позволяет переводить оксиды металлов в раствор:

Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH; Ag2O + 4KI + H2O = 2K[AgI2] + 2KOH; Au2O + 4KCN + H2O = 2K[Au(CN)2] + 2KOH.

Так как степень окисления +1 является для серебра устойчивой, то растворение Ag2О в кислотах HNO3 и H2SO4 не приводит к изменению его степени окисления.

Cu2O в разбавленной серной кислоте диспропорционирует: Cu2O + H2SO4(разб) = Cu + CuSO4 + H2O.

278

Оксид золота (I) при взаимодействии с кислородсодержащими кислотами также диспропорционирует, превращаясь в ацидокомплексы золота (III):

Au2O + 2H2SO4 = Au + H[Au(SO4)2] + H2O.

Оксиды серебра (I) и золота (I) проявляют сильные окислительные свойства:

Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + О2.

Получают оксид серебра (I) по реакции:

2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O.

Оксид меди (I) получают из свежеосажденного гидроксида, восстанавливая его разными восстановителями: альдегидом, глюкозой, гидразином:

2Cu(OH)2 + HCOH t Cu2O + HCOOH + 2H2O;

2CuSO4 + 5NaOH + C6H12O6 t Cu2O + C6H11O7Na + 2Na2SO4 + 3H2O; 4CuSO4 + 8NaOH + N2H4 = 2Cu2O + N2 + 4Na2SO4 + 6H2O

или действием щелочи на хлоридные комплексы меди (I). Аналогично могут быть получены оксиды серебра (I), золота (I):

2H[AuCl2] + 4NaOH = Au2O + 4NaCl + 3H2O.

Из оксидов МеО устойчив только CuO (черный).

У оксида CuO преобладают основные свойства, он растворяется в кислотах H2SO4, НNO3 и других с образованием солей:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O.

Слабый амфотерный характер проявляется при сплавлении со щелочами, при этом образуются купраты:

2NaOH + CuO = Na2CuO2 + H2O,

а при кипячении в концентрированных растворах щелочей образуется темно-синийкомплекс:

CuO + 2NaOH + H2O t Na2[Cu(OH)4].

ЗасчеткомплексообразованияCuO растворяетсявраствореаммиака: CuO + 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4](OH)2.

Оксид CuO проявляет окислительные свойства по отношению к такимвосстановителям, какН2, СО, С, NH3:

279

CuO + СО t Cu + СО2; 3CuO + 2NH3 t 3Cu + N2 + 3H2O.

Получают CuO разложением основного карбоната, нитрата или гидроксидапринагревании:

(CuOH)2СО3 t 2CuО+ СО2 + H2O; 2Cu(NO3)2 3H2O t 2CuО+ 4NО2 + О2 + 3H2O; Cu(OH)2 t CuO + H2O.

Оксиды Ме2О3 известны для всех d-элементов I группы.

Cu2O3 (гранатово-красный) синтезируют, окисляя Cu(ОН)2 гипохлоритом натрия или пероксосульфатом калия в щелочной среде:

2Cu(ОН)2 + K2S2O8 + 2KOH Cu2O3 + 2K2SO4 + 3H2O.

Сведения о свойствах Ag2O3 в литературе практически отсутствуют. Au2O3 получают осторожным обезвоживанием гидроксида Аu(ОН)3 при 100°С:

AuCl3 + 3NaOH t AuO(OH) + 3NaCl + H2O;

2AuO(OH) t Au2O3,

–H2O

при более высоких температурах Au2O3 разлагается:

2Au2O3 t 4Au + 3О2.

Оксид Au2O3 и отвечающий ему гидроксид являются амфотерными соединениями.

Гидроксиды металлов I В группы неустойчивы, поэтому практического значения не имеют. CuОН – желтого цвета, легко переходит в Cu2O; AgОН – существует только в сильно разбавленных растворах, Наиболее устойчив гидроксид Cu(ОН)2 – слабоамфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств:

Cu(ОН)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O.

В концентрированных растворах щелочей образует ярко-синие тетрагидроксокупраты:

Cu(ОН)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4].

Тетрагидроксокупраты выделены в кристаллическом состоянии, а при твердофазном синтезе получены купраты Sr2CuO3, Ba2CuO3 и др.

280